最新Angew：揭示双金属单原子催化剂CO₂RR的协同作用

点击蓝字，关注我们

1

研究背景

通过电化学还原CO₂反应（CO₂RR）合成有价值的燃料和化学品是减少温室气体排放并利用可再生能源的有效方法。原子分散的金属和氮共掺杂碳（M-N-C）材料是实现CO₂转化为CO的低成本高效电催化剂，有望替代Au和Ag等贵金属催化剂。M-N-C催化剂的性能一般由单金属位点的性质、金属载量、配位环境、局部的碳结构和金属-载体相互作用等因素决定。

原子分散的Fe、Co或Ni位点已被广泛用于设计各种M-N-C催化剂，但由于这些单金属中心的催化性能受到关键中间体*COOH和*CO吸附强度的限制，使用这些单中心催化剂同时实现选择性、活性和稳定性仍然具有挑战性。

N掺杂通常用于提高M-N-C催化剂的活性，由于双金属位点的N配位与单金属位点显著不同，这种结构将为调节M-N-C催化剂的电子和几何结构提供新的机会。但目前双金属位点对CO₂还原的具体作用仍不清楚，需要进一步研究可能存在的协同作用并建立构效关系。

此外，M-N-C材料的合成通常是金属、氮和碳源共热解的方法，难以控制催化剂的形貌、N掺杂和活性位点周围的局部结构。因此，使用创新的合成方法以降低合成复杂性，可控地调节双M-N-C位点的结构，并提高催化位点密度是十分必要的。

2

成果简介

针对以上问题，纽约州立大学布法罗分校武刚教授，匹兹堡大学王国峰教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授设计并合成了Ni-Fe双金属活性位点，表现出高效的CO₂RR活性和长时间的稳定性。结构表征和理论预测表明，活性最高的N配位双金属位点是2N桥接的(Fe-Ni)N₆，其中FeN₄和NiN₄共享两个N原子。Fe位点和Ni位点可能会产生协同作用，具有更高的本征活性和选择性，比单金属位点（FeN₄或NiN₄）更有利于*COOH吸附和*CO脱附。

该工以“Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO₂ Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

3

图文解读

图1. ZIF-NC-Ni-Fe催化剂合成及表征 

图1a为ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的合成示意图。ZIF-NC通过氮掺杂和微孔结构吸附金属离子，随后在氩气氛围中900℃下进行热活化，促进Fe、Ni和N之间的成键。其他双金属位点催化剂ZIF-NC-Fe-Co和ZIF-NC-Ni-Co也使用类似的合成方法。

STEM表征表明在ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的多孔碳载体中均匀分布Ni和Fe单原子位点（图1b-e），在较薄区域的HAADF-STEM图像和EELS证明Ni和Fe中存在稳定的双金属位点（图1f, g）。 

图2. 双金属催化剂的X射线吸收表征与拟合

双金属位点Ni-Fe和Ni-Co催化剂的XANES光谱（图2a）显示，Ni的K边前吸收与NiPc相邻，但能量较低，表明Ni的氧化态接近Ni²⁺。同样的，双金属Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co催化剂中Fe和Co的氧化态也接近+2价（图2b, c）。然而，这些双金属催化剂中的边前峰位置以及白线峰位置和形状与金属-Pc不同。因此，这些双金属位点具有更复杂的局部配位环境，从而改变了金属位点的电子结构。

EXAFS结果显示，双金属催化剂的Ni、Fe和Co在1.3-1.5 Å处出现主峰（图2d-f），这归因于Ni-N、Fe-N和Co-N的配位。双金属Fe-Co位点在2.4 Å处的峰（图2d, e）可能是由于表面氧化或纳米颗粒引起的Co-Co或Fe-Fe配位，这可能会降低Fe-Co催化剂的催化性能。

利用DFT计算的方法构建双金属氮模型，并与EXAFS结果进行比较，最匹配的Ni和Fe配位环境如图2g, h所示，其结构为Ni和Fe直接相互配位并共享两个N原子，同时与两个额外的N原子相连，表示为2N桥接的(Fe-Ni)N₆（图2i）。

图3. 电化学还原CO₂性能测试 

电化学测试的结果表明，在较宽的电势范围内，ZIF-NC-Ni-Fe均展现出较高的CO选择性，在-0.6 V时FE_CO最高为97.8%，优于ZIF-NC-Fe-Co和ZIF-NC-Ni-Co，以及单金属Ni或Fe催化剂（图3a, b）。ZIF-NC-Ni-Fe的CO分电流密度和TOF明显高于ZIF-NC-Fe-Co和ZIF-NC-Ni-Co，这表明Ni-Fe双金属N位点具有最高的本征催化活性。EIS测试（图3d）表明ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的电荷转移电阻最小，因此在CO₂-CO转化中具有最快的电子转移动力学。

图4. 不同因素对ZIF-NC-Ni-Fe催化剂及CO₂RR性能的影响

研究者探究了不同合成因素对CO₂RR性能的影响。如图4a, b所示，NiFe前驱体浓度的提高有利于增加Ni-Fe位点的密度，提高反应活性。但过量的NiFe吸附可能形成Ni-Fe聚集体，导致FE_CO明显下降。当温度从700℃升高到1100℃时，吡啶-N具有明显损失，导致Ni-Fe-N位点密度下降，最终影响CO₂还原选择性和CO产率（图4c, d）。随着电解质浓度的提高，CO的分电流密度也有所提高，但选择性下降（图4e）。图4f为稳定性测试，ZIF-NC-Ni-Fe在超过50小时的测试中，FE_CO和电流密度保持稳定，这可能是由于Ni和Fe之间的协同作用有利于CO在反应位点上的脱附，缓解*CO中毒。

图5. DFT计算

研究者采用不同的双金属-氮位点结构（图5a-c）研究可能的协同效应，其电荷分布表明三种Fe-Ni位点与N之间均存在大量的电子转移。中间体（*COOH和*CO）吸附和自由能变化的计算结果表明，2N桥接的(Fe-Ni)N₆位点更有利于*COOH的形成和*CO的脱附（图5d）。CO₂RR和HER限制电位差可以预测反应的选择性。如图5e所示，非桥接(Fe-Ni)N₆和非桥接(Fe-Ni)N₆-*CO的U_L(CO2RR)-U_L(HER)电位差为负值，这表明Fe和Ni位点之间的相互作用太强，导致HER占主导地位。2N桥接(Fe-Ni)N₆位点为正值，表明两个掺杂金属位点之间实现最佳协同效应，通过抑制HER实现对CO较高的选择性。

4

文献信息

Li, Y., Shan, W., Zachman, M..J., Wang, M., Hwang, S., Tabassum, H., Yang, J., Yang, X., Karakalos, S., Feng, Z., Wang, G. and Wu, G. (2022), Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO₂ Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures. Angew. Chem. Int. Ed.

     免责声明

我们对文中观点保持中立，仅供参考、交流之目的，由于作者水平有限，如有错误，还望指出，谢谢！

往期推荐

1. 厦门大学AFM: 应变效应促进Ag-In-S催化剂CO₂RR生产甲酸盐2. 最新EES: 单原子Ni实现工业级别电流密度的CO₂还原3. 科研前沿 | 汪淏田最新Nature Catalysis：固态电解质反应器解决CO₂电解的碳损失

点击下方关注 碳中和产学研

尽览碳中和产学研的最新观点和进展

精准预测前所未有之大变局的未来趋势

▲▲▲

点击“阅读原文”，直达原文页面