超晶格扭一扭，析氢效果蹦一蹦

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01

研究背景

二维纳米材料具有独特的物理化学性质。在过去的几十年里，人们致力于开发制造和设计二维纳米结构的新策略，极大地促进了二维纳米结构在水分解、氧还原反应、二氧化碳的电化学还原等各个领域的应用。然而，二维纳米结构的可控合成以及稳定性的不如人意，限制了它们在催化中的广泛应用。研究者发现，具有超晶格的二维纳米结构在催化中表现出了良好的催化活性、稳定性。超晶格结构是由两层催化剂以扭曲角或晶格失配堆叠而成的，从而能产生具有周期性和对称性的新颖图案。与单层结构相比，超晶格结构的中间层的静电势和参数有很大的不同，导致了其产生额外特性。然而，超晶格的观察仅限于那些具有弱层间范德华键合的层状结构，金属基超晶格结构在很大程度上尚未得到探索。

02成果简介

针对金属基超晶格结构研究现状，厦门大学的黄小青课题组、广东工业大学徐勇课题组、苏州大学王璐课题组共同在Angewandte Chemie发表了以“Superlattice in a Ru Superstructure for Enhancing Hydrogen Evolution”为题目的论文，报道了一种湿法合成的超晶格的二维Ru多层纳米片（Ru MNS）,以2°到30°的扭曲角堆叠钌原子层形成。由于相邻层之间的强协同作用，Ru MNSs可以作为碱性析氢反应（HER）的有效催化剂，其在10 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为24 mV。这项工作为利用超晶格增强金属基材料的催化作用提供了新的思路。

03图文解读

图1 Ru MNSs的相关表征测试（左）及Ru MNSs 的形成过程样品表征测试（右）

Ru MNSs通过简单的湿法合成，其结构由多层纳米片组成（图1左a，d），总厚度为11 nm，单层为2.5 nm（图1左b，c）。与单层Ru NSs相比，Ru MNSs晶格收缩，其（100）晶面的晶格距离略小于标准值（0.234 nm）（图1左e）。此外，FFT 模式意味着单层 Ru 纳米片的单晶结构（图1左f）。多层区域显示出周期为 2.76 nm 的六边形图案（图1左g），相应的 FFT 图案显示出两组扭曲角为4.82°的衍射点（图1左h）。这些表征结果都证明了具有超晶格结构的Ru MNSs的成功合成。

右图研究了Ru MNSs的形成过程，结果表明，层状Ru NSs在1小时后形成，多层结构在1.5小时后形成（图1右d）。对相应FFT模式的分析结果表明，相邻层之间的扭转角从11.1°（图1右c）转变为28.3°（图1右f）。当生长时间进一步增加到3小时和5小时时，观察到扭转角为7.3°和6.2°的六边形图案（图1右g-l）。以上结果表明，Ru MNSs是通过Ru NSs以逐层堆叠的方式过度生长形成的（图1右m），且相邻层之间的扭曲角度是随机的。

图2 Ru MNSs的相关电化学测试（左a-e, 右a, b）及部分表征测试（右c, d）

为了研究超晶格对催化性能的影响，Ru MNSs被用作碱性HER的催化剂。与商业Pt/C和Ru NS相比，Ru MNSs的HER性能明显提升（图2左a-e）。催化剂电化学稳定性测试结果表明，测试后Ru NS和Pt/C的严重聚集，但Ru MNS的形态和超晶格结构及电催化性能在很大程度上保持不变（图2左d, e）。对催化剂电化学活性面积（ECSAs）和电化学阻抗谱（EIS）的结果分析可知，Ru MNSs和Ru NSs的暴露活性位点数量相似（图2右a），但Ru MNSs比Ru NSs表现出更小的电荷传输阻力（图2右b）。X射线光电子能谱（XPS）表明Ru MNSs的Ru⁴⁺/Ru⁰比值为0.19，远小于Ru NSs（0.36），表明Ru MNSs中的超晶格的结构显著改变了表面性质的Ru纳米结构，并防止Ru被氧化（图2右c）。图右2d的拉曼光谱中，Ru MNSs在188cm^-1处的峰略有正移，可能是超晶格的形成引起的。这些测试结果表明Ru MNSs可以作为活性更高、稳定性良好的碱性HER的催化剂。

图3 Ru MNSs的相关DFT计算结果

为了研究在Ru超晶格上增强HER性能的反应机制，该团队进行了密度泛函理论(DFT)计算。选择具有三个原子层的Ru（0001）纳米片作为原始Ru表面模型，考虑到大多数扭转角位于6-16°范围内，选择由两个扭转角分别为0°、6.31°和16.10°的Ru纳米片构成的Ru超晶格结构。优化的结构如图3a-c所示。相比之下，扭转角为6.31°和16.10°的Ru MNS上的反应自由能下降-0.31 eV和-0.43 eV。通过Ru(0001)表面的电位-pH的函数图（图3e）发现，在HER条件下，Ru表面上被1个分子层(ML)的H原子覆盖时是能量最优的。吉布斯自由能计算结果表明，扭转角为6.31°和16.10°的Ru MNS的ΔG_H值为0.17 eV和0.18 eV，更接近HER发生的理想值。DFT计算的结果表明，与原始的Ru表面相比，Ru超晶格中活性Ru原子的d带中心向低能转移，远离费米能级，导致*H吸附减弱，HER活性增强。

04总结

1. 该团队通过超薄Ru NSs的过度生长成功地创建了Ru基超晶格结构。超晶格是通过层层堆叠形成的，扭转角为2°~30°。

2. 相邻Ru层之间的强相互作用，显著增强了碱性HER的性能。超晶格结构的Ru MNS在10 mAcm^-2时过电位仅为24 mV。

3. 理论计算表明，超晶格可以引起对Ru晶格的应变效应，造成晶格收缩和d带中心向下移动，从而削弱*H吸附并增强HER活性。

这项工作不仅为Ru MNSs的制备提供了策略，也促进了超晶格对增强金属基材料催化作用的基础研究。

文献信息

J. Zhang, X. Mao, S. Wang, L. Liang, M. Cao, L. Wang, G. Li, Y. Xu, X. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116867; Angew. Chem. 2022, 134, e202116867

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