铁催化电解水，掺硫提性能

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  研究背景

通过电催化将水转化为氢气和氧气是解决能源和环境问题的有效技术之一，但析氧反应OER涉及多步质子和电子转移过程，其缓慢的动力学阻碍水氧化的效率。

在过去十年中，过渡金属基氧化物、（氧）氢氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物作为OER催化剂得到广泛的研究，其中Ni和Co的电子结构有利于结合OER中间体，常用于合成高效OER催化剂。Fe是地壳含量第二丰富的金属，价格比Ni或Co便宜数百倍，但OER性能低于Ni或Co基催化剂。因此，研究高活性铁基催化剂能够大幅度降低电解水的成本。

02

  成果简介

安徽工业大学的柳东明课题组在室温下简便快速地在泡沫铁(IF)上构建了3D垂直纳米片状的S掺杂FeOOH结构。S掺杂显著促进FeOOH的OER活性，纳米片阵列提供了大量暴露的活性位点并易于气体释放。在10 mA·cm^-2电流密度时具有244 mV的低过电位，与普通Ni或Co的催化剂相当甚至更优。与未掺杂的FeOOH/IF相比，S-FeOOH/IF在1.55 V下通过电化学活性表面积(ECSA)归一化的电流密度增加了约四倍。

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  图文分析

在IF上原位生长的S-FeOOH(S-FeOOH/IF)合成路径如图1所示，硝酸铁和硫代硫酸钠作为铁源和硫源，IF在室温下浸泡20分钟得到S-FeOOH/IF。如图2a所示，SEM观察到S-FeOOH呈垂直纳米片状排列，作者认为这种结构能够促进气体释放。XPS数据S元素掺杂调节了Fe的电子结构，FeS-FeOOH/IF样品的Fe²⁺信号峰相对于FeOOH有0.3 eV的正偏移，而Fe³⁺有0.3 eV的负位移（图2g）。另外，Fe²⁺比例的增大间接证明催化剂中氧空位浓度的提升，这是基于2Fe³⁺→2Fe²⁺+O_v反应。此外，电子顺磁共振(EPR)光谱可以观察到S-FeOOH在g=2.003处的放大信号强度高于FeOOH，进一步表明S-FeOOH中存在更多的氧空位（图2i）。

图1. S-FeOOH催化剂合成路径

图2. S-FeOOH催化剂形貌和元素表征

图3b总结了S-FeOOH、FeOOH与商业RuO₂在10、50和100 mA·cm^-2下的过电位，掺杂S的催化剂过电位最小为244 mV，优于文献中报道的Ni基、Co基催化剂。在S掺杂之后，催化剂的ECSA从11.8 cm²提升至29.1 cm²。因此，作者认为OER活性的提升不仅来源于氧空位的引入，还在于ECSA的增加。

图3. S-FeOOH电化学OER活性测试

此后，作者对催化剂进行了OER动力学研究。电化学阻抗谱(EIS)显示S掺杂能够大幅度降低电荷转移电阻（图4a），此外，通过比较不同电压下EIS发现，对于S-FeOOH/IF，外加电压超过1.424 V会出现一个明显的半圆，这表明电催化OER已经开始发生，而FeOOH/IF的初始反应电位高达1.484 V（图4b、4c）。波德相位图显示了相位角 (θ) 随频率的变化（图4d、4e）。通常，高频区和低频区的相位角峰值可分别归因于催化剂内层的电子传导和界面电荷转移，数值越小传导速度越快，S-FeOOH明显优于FeOOH。作者又在不同电位下测试温度对电流密度的影响，计算得出表观活化能E_app，从图4h中可以看出，最大E_app值都出现在它们各自OER起始电位附近，S-FeOOH的活化能都要小于FeOOH。

图4. 电化学OER动力学研究

在之前实验的基础上，作者进一步研究了Fe在OER反应中的作用。在循环伏安法测试中可以发现在OER反应之前，FeOOH/IF存在两组氧化还原反应，随着FeOOH/IF在CV曲线中施加电位的增加，相应的阴极峰标记为C1和C2（图5b），作者将其归因于二聚体Fe中心的氧化还原：Fe(II)Fe(III)↔ Fe(III)Fe(III)↔Fe(III)Fe(IV)，而S-FeOOH/IF只有C1峰（图5d），验证了S掺杂对Fe电子结构调控的猜测。

图5. Fe氧化还原研究

作者在研究pH对反应活性的影响时发现，S-FeOOH/IF随着pH上升活性逐渐增强，这种性质符合先前文献报道的晶格氧参与氧化还原反应的特征。由于带负电荷的O^2δ-阴离子和四甲基铵TMA⁺阳离子之间存在特定静电相互作用，将四甲基氢氧化铵(TMAOH)引入溶液中代替KOH作为化学探针，从图6e可以看到S-FeOOH/IF的OER活性受到明显抑制。

图6. 晶格氧氧化还原研究

最后作者进行了密度泛函理论计算，比较目前存在的两种机理，分别是吸附体演化机制AEM与晶格氧的氧化机制LOM。对于传统的FeOOH，AEM路径中能垒较低，为1.98 eV（图7d），而对于S-FeOOH，发生LOM路径在能垒上更有优势，为0.8 eV（图7e），验证了此前晶格氧参与反应的观点。进一步比较FeOOH和S-FeOOH的价电荷可以看出， FeOOH的Fe和O1的价电子分别为1.67 e和-1.08 e，S掺杂后Fe降低到1.53 e并O1增加到-1.04 e（图7g），说明Fe失去电子而晶格O获得电子。态密度DOS结果发现，以O 2p的DOS为参照（图7h），S 2p向高能级移动（图7i），表明空轨道将允许更多OER中间体的价电子进入，因此，S-FeOOH上的OER的热力学能垒降低。

图7. 密度泛函理论计算

（紫色、红色、黄色和白色的球分别代表Fe、O、S和H原子）

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  文献信息

Chen, X., Wang, Q., Cheng, Y., Xing, H., Li, J., Zhu, X., Ma, L., Li, Y., Liu, D., S-Doping Triggers Redox Reactivities of Both Iron and Lattice Oxygen in FeOOH for Low-Cost and High-Performance Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2022, 2112674.

https://doi.org/10.1002/adfm.202112674

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