亚表面掺杂Ru提升全pH范围的电解水析氢性能

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研究背景

电解水制氢的方法能以可再生能源为基础生产大量高纯度氢气，有望部分替代传统的煤制氢。设计高效、低成本的HER催化剂仍然是电解水制氢的主要挑战。众所周知，钴(Co)是一种常见的地球丰富的过渡金属，而钌(Ru)是一种相对廉价又有较好HER活性的贵金属，且具有高耐腐蚀性。然而，Co和H之间的相互作用很弱，不利于HER中的H吸附步骤，而Ru和H原子之间过强的相互作用抑制了H₂解吸的步骤。因此，将Ru掺杂入Co基合金的设计应运而生，Ru的掺入可以调整催化剂界面电子态，优化H吸附/解吸过程的可逆性，从而提高 HER 性能。然而在先前的报道中，用于HER的CoRu合金催化剂多数都具有相对较高的Ru比例，且大多只讨论了表面暴露的催化位点，忽略了内部相邻原子的相互作用。另外，原子层面上元素精确排列的研究尚不充分，未建立对应的构效关系。

成果简介

针对以上问题，天津理工大学鲁统部、青岛大学焦吉庆、清华大学肖海和大连物理化学研究所张江威等在Advanced Science期刊上发表了题为“Doping Ruthenium into Metal Matrix for Promoted pH-Universal Hydrogen Evolution”的论文，报道了基于CoRu的沸石咪唑酯骨架(ZIF)合成的不同金属比例的Co_xRu_y催化剂，并讨论了Ru的掺杂对Co_xRu_y催化剂的结构及电解水相关性能的影响。在该催化剂中，低含量的Ru容易掺杂在Co基体的亚表面，调控了催化剂表面的电子结构和晶格应变。其中，具有核壳结构的Co₅Ru₁颗粒被包裹在N掺杂碳纳米管中，锚定在多面体框架(NCNT/PF)上，有效提高了在酸性、碱性和中性介质中的活性。该团队通过改变金属比例来调整原子排列，获得了性能最佳的催化剂Co₅Ru₁@NCNT/PF。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，掺杂在Co的亚表面/表面中的Ru可以提高HER热力学和动力学效率。该工作通过原子水平的表面工程为催化剂设计提供了一种有效的策略。

图文解读

图1 Co₅Ru₁@NCNT/PF的相关表征测试

图1a展示了Ru掺入Co基体亚表面的制备过程。合成样品的形态和大小如图1b-d所示。扫描电子显微镜(SEM)图像（图1b）显示，热解后，十二面体表面覆盖有CNT（图1c）。图1d显示了正十二面体颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，其中清楚地显示了封装的Co₅Ru₁@NCNT。如图1e所示，Co₅Ru₁@NCNT/PF呈现碳包覆的合金封装结构，间距为0.22 nm的晶格条纹对应的是Co₅Ru₁的(100)晶面，间距为0.34 nm的晶格条纹对应于石墨碳平面的(002)晶面。能量色散X射线光谱(EDS)证实了整个合金结构中Ru和Co的共存（图1f, g）。值得注意的是，Ru信号的轮廓被包裹在Co的下方，这为后续阐明Co和Ru的原子排列提供了重要信息。

图2 Ru K-edge和Co K-edge的XAFS分析

为了研究不同样品中Ru和Co原子的原子排列、价态和配位环境，该团队对不同的Co_xRu_y样品的Ru K-edge和Co K-edge进行了X射线吸收精细结构(XAFS)测试。选择并研究了Co₅Ru₁@NCNT/PF、Co-Ru-1 (Co:Ru=12:1)和Co-Ru-5(Co:Ru=3:2)边缘位置和白线强度，从X射线吸收近边缘结构(XANES)区域分析统计性质的金属氧化态。如图2a所示，三种催化剂的谱线与Ru箔相似，而Co-Ru-5的白线强度略有增加，说明Ru呈现的轻微氧化的状态。三种Co_xRu_y催化剂的Co K-edge边缘吸收能略微向CoO偏移（图2b），表明电子从Co转移到Ru，使得Co以高氧化态出现。图2c所示，在Co-Ru-5中，Ru-O在第一配位壳中1.82 Å处出现弱信号，表明Ru原子被轻微氧化，一些Ru原子暴露在表面上。相比之下，在较低的Ru含量的Co₅Ru₁@NCNT/PF中，Ru更容易植入Co基体而不是暴露在表面上。由于晶格应变，Ru-Co长度略短于Ru-Ru，说明大量Ru原子结合到Co亚表面晶格中（图2d）。相比之下，Co-Ru-5的主峰向更大的距离移动，与Ru箔的Ru-Ru键几乎相同的位置。说明由于Ru含量升高，在Co-Ru-5中形成了金属Ru相。为了研究Co₅Ru₁@NCNT/PF的局部原子结构，该团队进行了定量χ(R)和χ(k)空间光谱拟合（图2e-h），对Ru或Co的配位数和合金化程度的分析进一步验证了上述结论。综上所述，XAFS分析清楚地揭示了Co₅Ru₁@NCNT/PF的原子排列，其中大量的Ru原子倾向于分散在Co基体的亚表面，钌的掺杂调控了催化剂表面的电子结构。

图3 Co₅Ru₁@NCNT/PF的相关电化学性能测试

为了揭示有助于钴基催化剂HER性能的关键因素，实验比较了Co₅Ru₁@NCNT/PF和其他五个具有不同Co/Ru标称比的样品。结果表明（图3a-f），Co₅Ru₁@NCNT/PF催化剂在报道的所有催化剂中表现出最高的HER活性，在碱性、中性、酸性条件下，分别为28、28和45 mV（电流密度为10 mA cm^-2）。并且Co₅Ru₁@NCNT/PF催化剂的Tafel斜率也是最小的（图3g-i），在碱性、酸性和中性介质中都表现出了更快的动力学过程。图3c、d总结了不同催化剂的过电位，结果表明，无钌催化剂的过电势最大。与最佳的Co₅Ru₁@NCNT/PF催化剂相比，当Ru/Co标称比增加到3:4和1:1时，过电位变得更高。这些数据证实，Ru含量的改变对HER性能的调控非常关键。

图4 非晶态载体优势的DFT计算

为了进一步阐明影响因素的作用，该团队进行了DFT相关计算。图4a的结果表明，Co(0001)表面的*H吸附自由能（ΔG_*H）为0.26 eV，是四种材料中*H吸附能最高的，存在电位限制的Volmer步骤。引入Ru后，ΔG_*H降为0.20 eV，此时*H倾向于与最靠近Ru的Co位点结合。证明了引入Ru（在表面或亚表面）可以促进Co位点与*H结合，提高材料的HER的催化活性。而N掺杂的石墨烯（C/gN）负载的RuCo@C/gN的ΔG_*H进一步降低到了0.14 eV。结合图4b的Tafel斜率和4c的示意图发现，C/gN载体对提高催化剂上Volmer步骤的电子传递动力学起着重要作用。C/gN能将电子转移到合金表面，使其成为富电子体，从而促进了HER过程中界面的局部电子转移。综上所述，将Ru掺杂到Co的表面或亚表面能从热力学上优化ΔG_*H，而C/gN载体的存在可在动力学上促进电子转移，二者结合使得RuCo@NCNT/PF在催化中表现出了最佳的HER性能。

文献信息

Jiao, J., Zhang, N.-N., Zhang, C., Sun, N., Pan, Y., Chen, C., Li, J., Tan, M., Cui, R., Shi, Z., Zhang, J., Xiao, H., Lu, T., Doping Ruthenium into Metal Matrix for Promoted pH-Universal Hydrogen Evolution. Adv. Sci. 2022, 2200010.

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