双重改性，HER与OER双向提升！

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 研究背景

NiCo₂O₄（NCO）尖晶石属于反尖晶石结构，其具有高活性、易获得性和抗腐蚀能力，被认为是一种有前途的OER电极材料，其中一些甚至能够实现高电流密度（>1000 mA cm^-2）下的电解水过程。在NCO的逆向结构中存在Co³⁺和Co²⁺、Ni³⁺和Ni²⁺两种混合氧化还原电对，由于阳离子混合的复杂性，很少有工作研究NCO用于OER时的本征动力学。前人研究提出，引入其他贵金属，取代NCO中占据不同位点的复杂价态阳离子，可以极大增加活性位点的数量并产生互补效应。贵金属钌(Ru)是HER催化剂中最有潜力的Pt替代品。由于Ru水解离能力较弱，具有较慢的Volmer步骤，而Ni和Co基催化剂具有最佳的Cat-OH键强度，有利于Volmer步骤的中间体吸附。此外，Ni和Co的氢键能较弱，而Ru具有强键合H的能力。理论上，Ru与NCO的结合不仅可以加速水分解为H_ads，而且还能通过有效的协同作用促进H_ads结合生成H₂。据文献报道，NCO或者尖晶石家族很少能同时用于HER和OER。而如前所述的设计假设，或许能够同时提高催化剂的HER和OER性能。

 成果简介

为了实现并验证前述假设，中国科学院长春应用化学研究所杨秀荣课题组在Applied Catalysis B: Environmental期刊上发表了题为“Bulk and surface dual modification of nickel-cobalt spinel with ruthenium toward highly efficient overall water splitting”的论文。通过简单的水热反应和空气煅烧，合理设计并可控制备了不同Ru含量的NCRO电极。得益于反应中间体的结构优势、电子协同效应和最佳结合强度，NCRO在碱性介质中均表现出优异的析氢和析氧反应性能。最佳的NCRO-4电极仅需要18和138 mV的HER过电位，就能实现10和1000 mA cm^-2 的电流密度。同时，在1500 mA cm^-2的电流密度下，仅有420 mV的OER过电位。在碱性电解水全电池体系中，1.45 V的低电池电压便能实现10 mA cm^-2的电流密度。密度泛函理论计算表明，优化反应中间体的吸附能是获得优异电催化活性的关键因素。该工作实现了NCO中Ru的掺杂和Ru纳米颗粒表面改性的结合，是一种双重改性方法，开发了高活性、高稳定性的双功能催化剂，并实现了大电流密度下的整体水分解。

 图文解读

图1 NCRO-4合成路径及相关表征测试

图1a展示了NCRO催化剂的简单两步合成法。由XRD图谱（图1b）分析可知，NCO为纯立方相。由于Ru原子半径大于Co，随着Ru取代Co数量的增加，晶格间距变大，2theta角度变小，谱图上的出峰位置逐渐向低角度移动。NCRO-4（NCRO-1~5中Ru含量逐渐增高）的形貌（图1c、d）与NCO相似，由纳米颗粒紧密结合形成多孔纳米线。当Ru含量较高时，纳米线会聚集成网格状纳米片结构。图1e、f的HAADF-STEM图像中的晶格间距，分别能与NCRO标准晶面(440)和(400)、Ru的(101)晶面对应。结果表明，在NCRO表面有Ru纳米颗粒附着，且没有发现Ru物种团聚的大颗粒，证明NCRO基底能够有效锚定并高度分散Ru颗粒。EDS结果证明了Ni, Co, Ru和O原子在整个纳米线上均匀分布（图1g）。

图2 样品的XANES和EXAFS分析

利用XANES和EXAFS对尖晶石氧化物中Ni、Co和Ru的价态和原子环境进行了深入分析。如图2a和b所示，Ni在NCO和NCRO中的价态均高于NiO，Co的价态与Co₃O₄相似，再次证实了Ni³⁺、Ni²⁺、Co³⁺和Co²⁺的共存。而Ru在NCRO中的k边位置逐渐偏移，接近Ru粉末的结合能（图2c），表明Ru阳离子氧化态降低，Ru纳米颗粒增多。在NCO中，1.5 Å处的壳峰对应于吸收过渡金属位置附近最近邻的晶体氧（TM-O键距离）的单散射。此外，在2.5 Å（TM_Oh-TM_Oh）和3.0 Å（TM_Td-TM_Td或TM_Td-TM_Oh）处的峰可以归因于Oh或Td位点附近最近处的金属离子的散射。精细结构吸收的傅里叶变换（图2d-f）中，Ni的K-edge光谱只有一个在2.5Å处的TM_Oh-TM_Oh出峰，而Co在≈2.5 Å和≈3.0 Å处都有出峰，说明吸收的Ni原子只占据Oh位点，Co原子同时占据Oh和Td位点。另外，XANES光谱的线性组合拟合结果表明，随着Ru含量的增加，会有更多的Ru以纳米颗粒的形式存在，这与ICP-OES的结果一致。

图3 HER的电催化活性测试

样品的HER活性在1 M KOH电解质中使用典型的三电极体系进行测试。如图3a和b所示，NCO需要极高的过电位才能达到对应的电流密度。在一定范围内，随着Ru含量的增加，NCRO的电催化性能逐渐提高。但随着Ru含量的继续增加，NCRO的电催化性能逐渐下降，这主要是纳米线团聚和金属Ru纳米颗粒体积增大所致。在所有样品中，NCRO-4表现出最佳的HER活性（η₁₀ = 18mV，η₁₀₀ = 57 mV，η₂₀₀= 73mV）。此外，NCRO-4在高电流密度下的HER性能更为突出，其在500和1000 mA cm^-2处的过电位分别只有103和138 mV，远小于图中其他材料。相应的Tafel图显示，NCRO-4（22 mV dec^-1）的Tafel斜率在样品中最低，结果表明Ru和NCO的结合可以降低Volmer步骤的能量势垒，从而加速H₂O解离。如图3d电化学阻抗谱（EIS）显示，NCRO-4的电荷转移电阻比NCO小得多，电子传递速度最快。随着Ru含量增加，材料导电性越来越好。图3c的结果表明，NCRO-4的C_dl值(36.8 mF cm²)大于NCO的C_dl值(0.9 mF cm²)，表明NCRO的活性位点增加，有利于促进表面更多中间物种向氢的转化。如图3f所示，NCRO-4的极化曲线经过2000次循环伏安(CV)扫描后，差异可以忽略不计。此外，在300 mA cm^-2的大电流密度下，NCRO-4可以保持100小时以上的长期稳定（图3f）。

图4 OER的电催化活性测试

样品的OER性能也在1 M KOH电解液中进行了测试。如图4a，NCRO-4呈现出最好的OER性能，在1600 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为420 mV。此外，NCRO-4的Tafel斜率（83.1 mV dec^-1）也小于NCO，表明Ru掺杂使得OER动力学过程得到了优化（图4c）。经过2000次CV循环后，其极化曲线的衰减可以忽略不计，并且在300 mA cm^-2电流密度下可以保持140小时的稳定过电位，测试后催化剂的SEM图像和XPS光谱证实了其OER过程中的高度结构稳定性。另外，使用NCRO-4作为阴极和阳极搭建一个双电极电解槽（图4e），以1.45 V电池电压即能提供10 mA cm^-2的电流密度。此外，电解槽表现出良好的长期稳定性（图4f），在10 mA cm^-2的电流密度下测试超过200小时后，活性变化可忽略不计。

图5 NCO、d-NCRO和n-NCRO的相关DFT计算

为了进一步了解Ru对NCO的体积和表面改性对水分解的作用，基于DFT计算进行了理论研究。纯NCO、掺杂Ru原子的NCO (d-NCRO)和表面钌纳米颗粒(n-NCRO)的原子结构如图5a所示。如图5b所示，计算得到的ΔG_*H结果表明，在HER过程中d-NCRO和n-NCRO的*H吸附动力学较好，其中n-NCRO更佳。图5c中，计算得到NCO、d-NCRO和n-NCRO的PDS自由能数据表明d-NCRO和n-NCRO的OER活性优于NCO。说明Ru和NCO的结合不仅可以改善优化水解动力学的Volmer过程，而且可以加速H_ads重组为H₂。为了进一步研究d-NCRO和n-NCRO的OER活性，计算了NCO和d-NCRO和n-NCRO的Co和Ru的d轨道的d带中心(ε_d)。如图5d所示，NCO表面Co d轨道的ε_d为1.59 eV，d-NCRO和n-NCRO表面Ru d轨道的ε_d分别为2.31 eV和2.11 eV。ε_d的降低会使某些反应中间体（如*OH、*OOH）的结合强度减弱，从而达到更优的反应中间体结合状态，使d-NCRO和n-NCRO的OER活性相对于NCO有所提升。而图5e中ΔG_O-ΔG_OH相对ε_d良好的线性关系，更是进一步说明这种OER活性增强归因于d能带中心能级的变化。

 文献信息

Dewen Wang, Yuting Chen, Libing Fan, Ting Xiao, Tian Meng, Zhicai Xing, Xiurong Yang. Bulk and surface dual modification of nickel-cobalt spinel with ruthenium toward highly efficient overall water splitting. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 305, 121081.

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