如何原位量化ORR催化剂电化学活性位点密度？这篇大NC告诉你
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研究背景
随着全球能源的清洁化，聚合物电解质燃料电池(PEFC)被广泛关注。人们努力在不损害电池整体性能的情况下，尽量减少贵金属的使用以降低成本，最终达到实际应用的目的。然而，包括金属-氮-碳（M-N-C）催化剂在内的一系列性能优异的非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂耐久性较差，商业化应用受到限制。同时，在燃料电池(FC)测试期间，其活性位点密度、活性以及降解速率等信息有限，阻碍了对于耐久性问题的理解和改善。目前，非贵金属催化剂的降解可以通过低电流区域的极化曲线来量化，但这种方法忽略了催化剂孔结构、膜导电性、离聚物含量、载体性质和活性位点异质性等因素的复杂性。因此，迫切需要一种对催化活性具有高度特异性的方法。
据报道，电化学活性位点密度(EASD)与FC测量中的电催化ORR活性应该成正比,对这些活性位点电化学行为的深入分析可以揭示非贵金属催化剂在降解过程中所经历的过程。大量为量化EASD所做的工作中基本都采用了探针分子，这使得无法在FC测试过程中原位测量EASD。傅立叶变换交流伏安法(Fourier-transform alternating current voltammetry, FTacV)可以在燃料电池测试过程中原位地获得非贵金属催化剂的EASD。该方法目前被认为是一种解开复杂电化学反应机制有价值的工具，其对于电子转移步骤的解卷积可呈现电子转移机制的重要信息，这使进一步理解催化过程并开发新型催化剂成为可能。
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成果简介
基于此，以色列巴伊兰大学Lior Elbaz等人证明了使用FTacV方法可以精确测量EASD并跟踪了燃料电池运行过程中商用Fe-N-C催化剂的降解情况。结果证明：高次谐波与燃料电池性能相关并且在耐久性测试期间降低，同时EASD损耗不是唯一的催化剂劣化机制。该研究中开发的方法可用于进一步研究迄今未知的催化剂降解途径。
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图文解读
图1. 稳定性试验期间电池的极化曲线
首先，作者使用商用Fe-N-C催化剂作为阴极催化剂进行膜电极（MEA）耐久性测量。图1为在电势保持下截取的燃料电池极化曲线中低电流密度区域。每次电压保持下，燃料电池性能都会下降。然而，这种性能的降低并没有给出关于降解来源的任何定量信息，因此它不能用于阐明潜在的降解机制。
图2. 用于FtacV测量的示意性数据处理
随后，进行了原位的FTacV测量来评估催化位点电化学活性的变化，并区分了这些变化与耐久性试验中可能发生的其它潜在过程。使用频率为f的大幅度正弦波叠加在线性扫描电位斜坡上，由于法拉第过程是非线性的，从而允许使用高次谐波分量响应来研究电子转移。如图2所示，这些高次谐波对电极上的反应动力学高度敏感，且仅代表法拉第过程。因此，这些响应只与电化学可及的活性位点有关，而与本体位点无关。
图3. 稳定性测试期间不同时间的FtacV测量产生的七次谐波
图3显示了在实验开始时以及在电压保持在0.6 V的第2、4、7、20和40小时后测量的七次谐波。这些结果揭示了法拉第信号的进行性衰减，由0.76 V处的峰值电流的降低(图6中的箭头)清楚地表明了电化学活性位点的总数和其活性的变化。并通过模拟实验得到了电化学活性位点的绝对数量。
图4. 稳定性测试过程中的EASD和TOF分析
如图4a所示，EASD降解速率在稳定性测量中是恒定的，为4×10-10 mol h-1。通过将线性拟合外推至零，该速率可用于推断所有位点降解的时间，从而得出约447 h的降解时间。如图4b所示，斜率的明显变化表明耐久性测试过程中不仅会出现EASD的降低，在某个时间节点，活性位点的TOF也会发生改变。
这项工作表明大振幅FTacV方法用于PEFC原位量化非贵金属ORR催化剂的ESAD具有明显的优势，工作状态下，催化剂原位降解的跟踪研究对于深刻理解并最终解决耐久性问题至关重要。目前该课题组正在集中攻关各种阴极操作条件的影响，包括不同活性位点的高次谐波和反应动力学之间的相关性。
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文献信息
Snitkoff-Sol, R. Z.; Friedman, A.; Honig, H. C.; Yurko, Y.; Kozhushner, A.; Zachman, M. J.; Zelenay, P.; Bond, A. M.; Elbaz, L., Quantifying the electrochemical active site density of precious metal-free catalysts in situ in fuel cells. Nature Catalysis 2022, 5 (2), 163-170.
https:/ / doi.org/10.1038/ s41929-022-00748-9
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