Angew：修正的d带中心理论模型指导碱性HER催化剂设计

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研究背景

平衡电解水过程中两种反应中间体的吸附能，不仅可以加速H₂O的解离，还可以避免*H和*OH的过度吸附而阻塞活性位点，从而提高碱性HER的效率。通过分别优化反应中间体吸附/解吸和H₂O解离的活性位点，可以协同加速碱性HER的多步电子转移步骤。一种常见的策略是构建杂化结构，引入水解离位点。例如，Pt和Ni(OH)₂分别可以作为*H和*OH的受体，所以在Pt表面上引入Ni(OH)₂团簇位点，可以显著提高HER催化活性。然而，这种杂化结构的低电荷转移速率和弱结构稳定性限制了其工业应用。对此，研究者发现，Ni-Mo，Ni-Cu等多元素合金(MEAs)具有可调的电子结构和可优化的中间体吸附能，其多位点效应能加快HER反应过程。然而，预测和设计MEAs的结构和组成一直面临着各种挑战。

传统的d带理论模型中，用d带中心(Ɛ_d)简化地描述*H结合能ΔG_H，从而预测单金属HER催化剂的性能。然而，中间体在MEAs表面可被空位点的多个原子吸附，结合能是由多个原子的相互作用决定，无法用简化的d带理论模型解释。因此，为了设计高效的MEAs催化剂，提出一种符合实际情况且简单的模型来反映空心位点ΔG_H是一项重要的挑战。

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成果简介

为了解决这一问题，温州大学侴术雷团队等在Angew上发表了题为“Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”的论文。在Ni中引入一系列常见的非贵金属杂原子，通过对Ni-M (M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, W)双金属合金的ΔG_H的研究，提出了修正的d带中心模型，并筛选出了一种具有接近最佳ΔG_H的NiCu电催化剂。具有局部氢氧化物(NiOOH)结构的含氧NiCu合金(O-NiCu)，在10 mA cm^-2下表现出最优的HER活性，过电位为23 mV。本文提出的改进的d带中心理论为调控MEAs的ΔG_H提供了必要的工具，不仅拓宽了d带理论的适用范围，还为设计高效的HER电催化剂提供了重要的理论依据。

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图文解读

图1 DFT计算的相关结果

在纯Ni表面，*H原子可以在三个高度对称的位置被吸收（顶部、桥和空心位置），而DFT计算结果发现空心位点是热力学最有利的位置。随着第二金属M的引入，空心位点的中间体*H可以被相邻的多个原子吸附，Ni的d带中心也随之变化。但Ni的d带中心、M的d带中心与ΔG_H没有明显的线性关系。考虑到*H与Ni和M原子团簇间的键合，本文提出了一种改进的d带中心模型，修正的d带中心通过新公式Ɛ_d=A·Ɛ_Ni+(1-A)·Ɛ_M进行计算（Ɛ_Ni和Ɛ_M分别为镍和M的d带中心，A为Ni-H与M-H的键数比）。计算结果可见，ΔG_H与修正后的d带中心呈线性关系（图1c），说明它是ΔG_H的有效描述符。根据前线轨道理论，较低的d带中心导致反键轨道能级低于E_f，更多的电子占据反键轨道，M-H的键级降低，H吸附强度减弱（图e）。DFT计算结果表明，NiCu的ΔG_H最优，吸附/解吸氢的能力较强，但NiCu对H₂O和*OH的吸附强度较弱（图1f），限制了H₂O的解离。对此，设计引入氧原子形成局部NiOOH结构。O-NiCu与被吸附的H₂O和*OH有很强的杂化能力，导致H₂O中电子重排，使H₂O分子中的H-O键强度减弱（图1g），H₂O解离能垒显著降低（图1h），表明了更强的水解离成*H的能力和更快的碱性HER动力学。

图2 微结构的特点

基于此设计思路和DFT结果，制备了四种不同的d带中心的Ni-M合金（M= Cu, Co, Zn, Mo）。以NiCu为例（图2c），经电化学氧化后，O原子被成功引入，但NiCu合金仍是主要存在的相。SEM结果表明，经电化学氧化后表面形貌没有明显变化，O-NiCu样品由大量粒径为20 ~ 100 nm的不规则纳米颗粒组成，且均匀地覆盖了整个IF形态骨架（图2d-e）。大量相互连接的纳米颗粒构成了丰富的多孔通道，使电极表面具有较大的比表面积，且能快速排出产生的气泡。拉曼光谱与HAADF-STEM（图2g）结果表明，0.25 nm间距的晶格条纹的对应NiOOH(110)。Ni和Cu均匀地分散在纳米片上，O元素分布图中缺失部分（白色虚线）对应了局部形成的NiOOH。

图3 纳米多孔材料O-NiCu的XPS和XANES表征

为了更准确地了解催化剂的结构和化学状态，进行了X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)测试。Ni 2p（图3a）和Cu 2p谱图表明（图3c），在NiCu样品中，Ni与Cu都以对应的金属态和氧化态的形式存在。O 1s光谱（图3b）中晶格氧的强度从原始NiCu(23%)到O-NiCu(36%)，说明O有效进入了固溶体晶格。与DFT计算预测结果一致，Cu取代Ni后，d能带谱明显向下移动，而部分氧化对NiCu的d带中心没有明显影响（图3d）。在XANES的Ni K-edge光谱中（图3e），引入Cu后，接近峰半高处的吸附边与Ni金属相比发生了明显负移，表明其Ni原子周围有更高的电子密度，而O-NiCu的吸收边的峰介于Ni和NiO的对应值之间，证明了高价态Ni的存在和O原子的成功引入。图3f中，与NiCu相比，O-NiCu的Ni-Ni峰强度降低，表明Ni的配位数降低，这可能是由于缺陷和Ni-O键的存在引起的。综上表征结果，Cu和O原子成功被引入Ni金属中，并改变了Ni金属的局域电子结构和原子排布。

图4 NiM和O-NiM在1.0 M KOH电解液中的电催化HER性能测试

为了验证NiM合金中d带中心与电催化性能的构效关系，进行了HER性能测试。如图4a所示，Cu的引入显著提高了HER活性。另外，通过电化学氧化过程引入O后，O-NiCu的HER电催化活性显著提升，在10 mA cm^-2时过电位约为23 mV（图4b）。如图4c所示，O-NiCu的Tafel斜率较其他材料更低，表明了更快的HER动力学过程。EIS、ECSA及其归一化的析氢电流的计算结果（图4d，e，f）进一步证实了O和Cu原子的掺入促进了电荷转移过程，增大了材料的ECSA，提升了催化剂的内在活性。另外，O-NiCu具有良好的稳定性，在10 mA cm^-2下，经过超100小时的测试后性能未显著下降（图4h）。

图5  碱性HER动力学分析

为进一步揭示O-NiCu优异的电催化活性的来源，深入了解O-NiCu的催化机理，采用微动力学分析和DFT模拟。活性反应中间体*H对O-NiCu的分数覆盖率(θ)高于Ni，表明O-NiCu更有利于水解离（图5b）。对于O-NiCu，Heyrovsky和Volmer步骤的反应能垒都比Ni的低得多，说明其有更快的水解离步骤（图5c）。DFT计算结果表明，Ni表面加入惰性Cu后H-Ni键能减小，有利于*H和H2的脱附（图5d-f）。NiOOH具有较强的OH结合能力，能促进水的解离和*H中间体的生成（图5g-i）。综上，向NiCu中引入O可以有效降低O-H键断裂的能量势垒，从而使Volmer和Tafel步骤的动力学速度更快。 

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文献信息

Wang, J., Xin, S., Xiao, Y., Zhang, Z., Li, Z., Zhang, W., Li, C., Bao, R., Peng, J., Yi, J. and Chou, S. Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

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