非贵金属HER/HOR催化剂研究进展

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  研究背景

未来对于能源的需求将持续增长，实现全球减碳目标需要加快能源转型。将传统化石燃料转化为可再生能源成为研究主流，但是风能、太阳能等可再生能源具有间歇性，致使能源无法有效消纳。因此，需要发展与可再生能源相耦合的能量储存解决方案。

氢能是目前最具前景的能源储存形式，氢燃料电池和电解槽是氢能利用的关键环节。在电解槽中，水分子在阴阳极分别被分解为氢气和氧气；燃料电池中，氢气的化学能被直接转化为电能和水。由于氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR）相对较快的动力学使其研究较少。目前贵金属（PGM）催化剂仍然是HER/HOR最主要的催化剂，其高昂的成本和稀缺性成为人们研究非贵金属(PGM-free)催化剂的主要动力。

目前交换电流密度（j₀）和Tafel斜率是衡量催化剂本征动力学的常用量度，但是由于各催化剂电化学可及面积（ECSA）的差异使得对于本征活性的估算不准确。用转换频率（TOF）衡量各催化剂本征活性时又因为估算ECSA的方式不同导致难以横向对比它们的催化活性。对于包括负载型和分子催化剂在内的多相催化剂，更精准地识别活性位点及其可及性，并区别不同位点在催化中的贡献仍然是具有挑战性的任务。

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  成果简介

基于此，以色列巴伊兰大学Lior Elbaz等人针对非贵金属(PGM-free) HER/HOR催化剂的最新进展进行了综述，认为目前不同催化剂之间真实性能难以准确对比的原因有：1、性能对比参数缺乏一致性。2、难以精确识别特定的活性位点。3、估算活性位点密度方法存在差异性。因此，在理论方面需尝试阐明可能的反应路径以准确识别活性位点并估算位点密度，在实验上必须制定标准的测试方法、性能参数以及对比基准，从而对PGM-free催化剂进行公平的比较。该总结以“Recent Progress and Viability of PGM-Free Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction and Hydrogen Oxidation Reaction”为题发表于ACS Catalysis 杂志。

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  图文解读

1、HOR/ HER反应机理

HOR和HER互为可逆反应，酸性条件下分别通过以下三个步骤进行反应：Tafel步骤、Heyrovsky步骤和Volmer步骤（公式1-3）。

对于HOR，一般从Tafel步骤开始，然后进行Volmer或Heyrovsky步骤。而对于HER，从Volmer步骤开始，然后进行Heyrovsky或Tafel步骤。两个反应沿着哪种反应路径进行取决于催化物种，并且可以由塔菲尔斜率进一步确定。值得注意的是，这一反应路径大都是针对PGM催化剂，对于PGM-free催化剂所经历的反应路径可能不同，因为确切的活性位点不一定是已知的，且可能由一个以上原子或者边缘位点组成。因此，PGM-free催化剂用于氢电极反应不能完全套用以上机理，需要更多的理论计算和实验来确定每种催化剂的真实机理。

2、非贵金属HER催化剂研究进展

目前，Pt基材料仍然是HER最有效的催化剂。除了高昂的成本，其非特异性导致对水中的杂质十分敏感，活性位点可能被毒化而失活。对于非贵金属HER催化剂，钼（Mo）、镍（Ni）和钴（Co）等是最有前景的活性金属。

Ni基材料在碱性环境的中具有较高的HER催化活性，高比表面积、低成本且稳定性好的Ni合金 (如Raney Ni) 已被用在商用碱性电解槽。钼基和钨基碳化物也是具有前途的一类HER催化剂，密度泛函理论（DFT）计算结果表明金属碳化物间隙碳的s和p轨道与金属的d轨道杂化，调整了金属位点的d带结构，使费米能级附近的电子密度升高而更接近Pt。自Vrubel和Hu发现MoC具有HER活性后，碳化物作为电催化剂的研究显著增加。[1-6] 一方面[个人用户1] ，由于其相对较低的比表面积，人们致力于合成高表面积多孔碳化物以增加活性位点。另一方面，使用金属碳化物代替碳作为Pt纳米颗粒的载体,载体与位点均为具有催化活性，所以需要少得多的Pt，并且在这种串联系统中整体性能会更高。过渡金属磷化物也被认为是良好的HER催化剂，P原子有助于优化材料的吉布斯自由能ΔG_H*，同时可以作为质子吸收剂保护材料不被酸腐蚀，研究表明磷化物材料在酸性条件下具有更低的过电位。目前最具前景的磷化物催化剂基于Ni、Co、Fe、Mo及其组合。最近对金属磷化物的研究主要集中在提高表面积和与纳米材料(如碳纳米管)复合形成复合结构上。类似地，过渡金属硫化物如二硫化钼（MoS₂）中S原子与质子存在相互作用促进HER，另外DFT计算表明其电子结构与Pt十分相似。MoS₂边缘活性位点对促进HER高度有效，因此目前针对MoS₂的工作主要面向制备高边缘密度纳米材料以及缺陷构造上。

表1. PGM-free HER催化剂性能综述

表1总结了上述PGM-free HER催化剂的活性。以上材料的共同特征为金属-非金属电子结构，该结构使其催化行为类似于Pt，当引入更多金属时，电子性质可能与Pt更加相似，但是非贵金属催化剂的成本也不容忽视，要建立成本与性能之间的平衡关系。另外，目前对于HER催化剂测试在标准的三电极体系进行，将来应更多转移到电解槽中以考虑到传质和离子电导率影响，以最终提高系统性能。PGM-free催化剂的长期稳定性同样也是需要考虑到的必要问题。

3、无铂族金属用于HOR

酸性条件下，HOR动力学较快，较低贵金属负载量就可以实现令人满意的HOR性能，因此目前非贵金属HOR催化剂在动力学较为缓慢的碱性条件下有更大的潜力。催化性能的提升一般通过优化氢结合能（HBE）来实现，包括引入杂原子、调整尺寸和优化载体材料。另外，也可以通过优化催化剂氢氧根结合能（OHBE）实现，包括引入亲氧元素、晶格和晶体结构调控等，如图1所示。AEMFCs中HOR无铂族金属可分为3类：（1）金属及其合金 （2）生物衍生大分子 和（3）陶瓷材料（主要为金属氮化物和氧化物）。

图1. 从火山图到催化剂设计

三类非贵金属催化剂中，第一类的性能最接近贵金属，尤其是Ni基材料，是目前唯一活性较高的非贵金属HOR催化剂。以Ni为主要成分，人们研究了金属掺杂Raney Ni、电化学沉积双/三金属、高分散负载型镍基催化剂和单晶Ni晶面效应等。Raney Ni 材料由于其活跃的碱性燃料电池性能而备受关注，但是其稳定性有限，通过其它金属掺杂或者合金化可以有效克服耐久性问题。最近，MoNi₃/C和NiCu/KB用作HOR催化剂的最大功率密度可达到120 mW cm^-2和350 mW cm^-2，证明了非贵金属催化剂在AEMFCs中应用的潜在可能。鉴于极限扩散电流密度(jL)和活性中心数之间的线性关系，建议镍在碱性介质中最可能的HOR机理是H₂⇄ H₂,ad，而不是在H₂的解离吸附。目前。对于生物衍生大分子和陶瓷材料的HOR性能相对较差，用于燃料电池的可行性还未体现。需要注意的是，对于燃料电池的实际应用，由于非贵金属催化剂的低本征活性，迫使其需要提高载量来满足性能需求，这将导致更厚的催化层以及更长的传质距离，系统活性将进一步降低。

4、非贵金属催化剂在AEMFCs中的耐久性

虽然无铂族金属催化剂在AEMFCs中表现出优异的活性，但是在实际应用时，其面临的最大挑战为耐久性问题。大多数AEMFCs的膜电极组件（MEA）在工况下的第一个100-200 h就表现出显著的衰减。这里主要有两个问题需要解决，首先是需要显著提高的阴离子传导离聚物材料在AEMFCs工况下的耐久性。第二，非贵金属催化剂低活性和稳定性使其负载量显著增加，阻碍了低成本AEMFCs的实现，需要进一步提高其本征活性与耐久性。例如镍基催化剂在AEMFCs中有较高的活性，但是在高过电位下，甚至低至0.4 V时，其性能便会有相当大的衰减。非贵金属催化剂可能的降解机制来源于活性金属溶解、钝化层(氧化物和氢氧化物)的形成以及OH基团相关自由基的形成。

图2. 催化剂设计策略总结

近年来，非贵金属氢电极反应催化剂发展迅速，从理论计算到已知材料的工程设计（如图2），再到全新催化剂的合成，结合对反应机理的理解和反应的促进效应,可以为HER和HOR设计出更好的催化剂。但是不同催化剂真实性能的比较仍缺乏统一的对比标准。因此，在理论方面需尝试阐明可能的反应路径以准确识别活性位点并估算位点密度，在实验上必须制定标准的测试方法、性能参数以及对比基准，从而对非贵金属(PGM-free)催化剂进行公平的比较。

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  文献信息

Moschkowitsch, W.;  Lori, O.; Elbaz, L., Recent Progress and Viability of PGM-Free Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction and Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis 2022, 12 (2), 1082-1089.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04948

文献[1-6]

1.     Vrubel, H.; Hu, X., Molybdenum boride and carbide catalyze hydrogen evolution in both acidic and basic solutions. Angew Chem Int Ed Engl 2012, 51 (51), 12703-6.

2.     Wang, S.;  Lu, A.; Zhong, C. J., Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Converg 2021, 8 (1), 4.

3.     Wang, T.;  Xie, H.;  Chen, M.;  D'Aloia, A.;  Cho, J.;  Wu, G.; Li, Q., Precious metal-free approach to hydrogen electrocatalysis for energy conversion: From mechanism understanding to catalyst design. Nano Energy 2017, 42, 69-89.

4.     Yang, C.;  Zhao, R.;  Xiang, H.;  Wu, J.;  Zhong, W.;  Li, W.;  Zhang, Q.;  Yang, N.; Li, X., Ni‐Activated Transition Metal Carbides for Efficient Hydrogen Evolution in Acidic and Alkaline Solutions. Advanced Energy Materials 2020, 10 (37).

5.     Zhang, H.;  Yang, X.;  Zhang, H.;  Ma, J.;  Huang, Z.;  Li, J.; Wang, Y., Transition-Metal Carbides as Hydrogen Evolution Reduction Electrocatalysts: Synthetic Methods and Optimization Strategies. Chemistry 2021, 27 (16), 5074-5090.

6.     Zhang, S.;  Zhang, X.;  Rui, Y.;  Wang, R.; Li, X., Recent advances in non-precious metal electrocatalysts for pH-universal hydrogen evolution reaction. Green Energy & Environment 2021, 6 (4), 458-478.

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