沸石、普鲁士蓝类似物（PBAs）和金属有机框架（MOFs）依靠类似于表面的内部孔隙进行扩散，这些孔隙一般具有较低的活化屏障，能够快速吸收化学物质。本研究表明，孔径为2.5 Å <d<2.8 Å的Wadsley-Roth氧化物（WROs）在过滤分子的同时，能够使Li+在>10 um大小的单晶颗粒中非常快速地扩散。这使其支持在30 C的高速度下进行完全的充电循环，这将与汽油车的燃料加注速度相媲美。它还能减少与电解质的接触和副反应，并将循环寿命提高至10000次。WRO混合离子和电子导体（MIECs）中的孔扩散与锂嵌入化合物在偏心锂存储和低配位迁移鞍点中的孔扩散不同。每个原子的拓扑约束的减少和宿主的大自由体积也导致了异常低的甚至是负的热膨胀和软声子，因此类似于其他开放框架，如沸石、PBA和MOFs。基于这些准则，本研究合成了新的成分（Nb9W4Ti4O42.5）和晶体尺寸粗化的H-Nb2O5（>20 um的单晶），其具有前所未有的优异性能。相关工作由来自麻省理工学院的Yanhao Dong和Ju Li、来自北京大学的Junying Zhang和来自清华大学的Zilong Tang联手以题为“Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries”的研究论文发表在国际著名期刊《Energy & Environmental Science》。![]()
1、孔径为2.5 Å <d<2.8 Å的Wadsley-Roth氧化物（WROs）在过滤分子的同时，能够使Li+在>10 um大小的单晶颗粒中非常快速地扩散。这使其支持在30 C的高速度下进行完全的充电循环，这将与汽油车的燃料加注速度相媲美。2、WROs能减少与电解质的接触和副反应，并将电池的循环寿命提高至10000次。![]()
图1|Wadsley-Roth孔隙的结构特征。(a) Wadsley-Roth孔隙内Li+储存和迁移途径的示意图。为简单起见，忽略了晶格畸变。(b)立方SrTiO3，(c)ReO3，(d)T6隧道周围的H-Nb2O5，(e)普鲁士蓝类似物Fe(CN)3，以及(f)具有不同孔径的金属有机框架IRMOF-1和(g)IRMOF-16之间的结构关系。(b)-(g)中标记的是阳离子-阳离子的距离，除以21/2就得到了特征孔径大小。WROs被称为 "前沸石框架"，因为它们的孔径比沸石小得多，为3-10Å，而PBAs和MOFs可被视为 "类沸石 "和 "后沸石 "框架。
本研究选择了具有代表性的Wadsley-Roth氧化物（WRO）H-Nb2O5，并进行了第一原理计算，以阐明表面类扩散的物理图景。为了研究Li+在稀锂化状态下的储存和迁移机制，本研究在1×3×1的超级单元（含有84个Nb和210个O）中加入一个Li原子。随机挑选孔P6（对称性与P3相同），Li+被放置在由12个O（由六个方形平面组成，包括垂直于b轴的a-c平面内的两个和笼子侧壁上平行于b轴的四个；见图1中立方笼子的示意图）包围的孔洞中心的间隙位置。在传统的过渡金属氧化物中，这种高对称性的间隙位点通常是储存Li+的首选位点。然而，这并不适用于H-Nb2O5，它的间隙位点（孔隙）非常大，以至于孔隙中心的Li+会自动松弛到侧壁并转化成方形的平面几何形状（如图1（a）中的Li1和Li2位点）。本研究把这种单边行为称为 "表面吸附 "。这样的储存机制已经在ReO3的实验中用衍射技术报告过。从晶体学角度看，WROs与ReO3结构有关（图1(c)，它与母体钙钛矿结构ABO3有关），它将ReO3中的一些分角八面体浓缩为 "块 "边界上的边缘共享八面体，这导致了更好的结构刚性和d-d轨道耦合。同时，在 "块 "内仍有足够数量的角共享八面体，进而形成Li+表面扩散的孔隙。对于立方体SrTiO3和ReO3，可以通过阳离子-阳离子距离（图1(b)-(g)中的标记）除以21/2来估计孔隙大小，因此SrTiO3为2.79 Å，ReO3为2.69 Å。在H-Nb2O5中也发现了类似的孔径，例如P6的孔径为2.70-2.71 Å（图1(d)）。这样的孔隙允许类似于原子的Li+储存和内部类似于表面的扩散，甚至大到足以让间隙的Na+和K+储存（但不是使Na+/K+发生表面的扩散），因为立方NaNbO3和KNbO3的笼子尺寸分别为2.84 Å和2.87 Å。因此，偏离中心的Li+储存和没有立体阻碍的Li+迁移都是可验证的、可区分的特征。LIB应用以外的例子包括在Fe(CN)3中用(CN)-取代角共享八面体的O2-（图 1(e)）、其他PBAs用于Na+电池正极和质子电池正极（储存在笼子里的H3O+）和在介孔金属有机框架中用较大的链状分子，如IRMOF-1（图1(f)）和IRMOF-16（图1(g)）。因此，WRO被确定为一种前沸石框架，它没有强烈的吸湿性，但可以通过电化学吸收大量的锂原子。
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图2|超级MIEC负极的结构特征和电化学性能。(a) H-Nb2O5, NPO, NWT944和NWT926的XRD图。(b) H-Nb2O5, (c) NPO, (e) NWT926, (f) NWT944, 和 (h) H-Nb2O5-B的SEM图像。(d) NWT926的高能同步辐射衍射图和细化分析，插图为新相的结构图。(g) NWT926的原电池参数与温度T的关系。(i) 电流密度和质量负荷对H-Nb2O5-B的面积容量的影响。(j) 不同速率下的容量保持率。(k), (l) 电化学测量的H-Nb2O5, H-Nb2O5-B, NPO, NTO, NWO, NWT944和NWT926的DLi。
本研究合成了H-Nb2O5、Nb9PO25（PNb9O25，NPO）、WRO Nb2TiO7（TiNb2O7，NTO）、一种密切相关的钨青铜结构氧化物Nb18W16O93（NWO，同样具有大孔径），以及通过固态合成两种新的三元氧化物Nb9W2Ti6O40.5（NWT926）和Nb9W4Ti4O42.5（NWT944）。所有的样品均是在高温（1100-1125℃）下对粉末进行热处理，使其成长为um级的单晶。获得的粉末是纯相的（图2(a)中X射线衍射显示），图2(b)、(c)、(e)和(f)中扫描电子显微镜(SEM)显示的晶体尺寸。利用同步辐射粉末X射线衍射数据（图2(d)），本研究分析了NWT926的晶体结构，并确认它是一个具有大孔隙和单斜体对称性的新相（晶体结构见图2(d)的插图）。接下来本研究测量了H-Nb2O5、NPO、NWT926和NWT944作为半电池中的LIB负极的电化学性能，并与NTO和NWO的参考材料进行了比较。根据定义，超级MIEC材料应该具有高的内在电子传导性，以帮助电子传输。因此，本研究尽量减少了复合电极中导电碳的使用，并测试了所有活性材料>85wt%的负极。在200 mA g-1的低速率和1.0 V的较低截止电压（相对于Li+/Li）下，H-Nb2O5、NPO、NTO、NWO、NWT926和NWT944的比容量分别为192 mA h g-1、210 mA h g-1、236 mA h g-1、180 mA h g-1、187 mA h g-1和204 mA h g-1。它们都有合适的平均电压（1.5-1.7 V vs. Li+/Li）、高库仑效率（CE）以及循环时稳定的充放电曲线。当以更高的速率（充电和放电）测试到16000 mA g-1（大约200∼300 C）时，发现所有六种材料都有良好的容量保持能力（图2(j)）。DLi是双极性扩散理论中Li+离子和e−扩散率的复合物。首先，通过测量双探针电子电阻、面积和颗粒样品的厚度，计算出Nb2O5和Li0.1Nb2O5的电子电导率分别为1.0 × 10-6 S m-1，和6.6 S m-1。因此，微锂化的Nb2O5可以被认为是一种良好的电子导体。为了使∼1μm的单晶在60 C下能有更好的动力学，DLi需要控制在∼10-14 m2 s-1。为了验证，本研究在不同的电荷状态和与LIB操作有关的10-50℃的温度下，进行了静电间歇滴定技术（GITT）测量。如图2（k）中的所示，所有负极的GITT测量的DLi值都在10-15-10-12 m2 s-1的范围内。这些值与CoO2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等著名正极材料的DLi值10-16-10-12 m2 s-1相当。当改用基于碳酸丙烯酯（PC）的电解质时，H-Nb2O5、NPO、NTO和NWO的DLi比它们在基于EC的电解质中通过GITT测量的各自数值高出1-2个数量级（图2（l））。这表明测得的扩散性可能不是晶格中固有的扩散性，而是可能受到电化学试验中形成的SEI的限制。这激励着我们进一步修改形态，制备出具有较少电化学活性表面的更大的单晶。
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图3|超级MIEC负极之间的循环性比较。(a)H-Nb2O5, NPO, NTO, NWO, NWT926和(b)NWT944在6000 mA g-1时的容量保持率。(c)H-Nb2O5-B在4000 mA g-1时的容量保持率。 (d) 包括H-Nb2O5, H-Nb2O5-B, NPO, NTO, NWO, NWT944和NWT926的超级MIEC负极的重量能量密度和电极密度。(e) 包括H-Nb2O5, H-Nb2O5B, NPO, NTO, NWO, NWT944, NWT926, Li4Ti5O12和中碳微珠的超级MIEC负极的体积能量密度和容量保持率。
高速锂离子电池需要更长的循环寿命，而>10000次的循环寿命已经由LiFePO4正极和Li4Ti5O12负极得到证明。因此，本研究评估了合成的超级MIEC负极在半电池中的循环稳定性（即有过量的电解液和锂储层）。如图3(a)所示，当以6000 mA g-1（12 mA cm-2，∼60 C）循环时，NTO、NPO和NWO迅速衰减，在1000次循环后，其容量保持率分别为69%、47%和36%。H-Nb2O5和NWT926具有更好的循环稳定性，1000次循环后的容量保持率分别为100%和80%。相比之下，NWT944显示出更高的稳定性（图3（b）），在7000次循环后有62%的容量保持率（每1000次循环有5.4%的衰减）。为了排除其他电池部件的容量衰减因素，本研究在7300次和11500次循环后更换了锂金属对电极和电解质。因此，NWT944在15000次循环中实现了56%的容量保留。另一方面，通过调整形态和增加颗粒大小，H-Nb2O5-B在1000次循环后的容量比其初始容量高5%（图3(c)），并且在3000次循环后的容量保持率为77%，在5000次循环后的容量保持率为60%，从而证明了对H-Nb2O5的改进。因此，本研究制备的新成分（NWT944）和晶体尺寸粗化的H-Nb2O5-B与以前的WROs相比都表现出更高的循环寿命。另外，本研究发现超级MIEC负极在高速率应用中与Li4Ti5O12竞争。为此，本研究在图3(d)中比较了超级MIEC负极的重力能量密度和电极密度，得到的体积能量密度在1128∼1550 Wh L-1之间（在6000 mA g-1时，图3(e)），排名为NPO > NWO > NWT944 > H-Nb2O5-B > NTO > NWT926 > H-Nb2O5。
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图4|超级MIEC负极的晶格结构特征。(a) H-Nb2O5的高分辨率扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场（STEM-HAADF）图像以及(b)相应的晶体结构。(c)、 (d)和(g) 低倍率STEM-HAADF图像显示了H-Nb2O5的聚焦离子束（FIB）抬起透射电子显微镜（TEM）箔。(e)和(f)纳米束电子衍射图。 (h)选定区域的SF密度的空间波动情况。4D-STEM晶格应变图的成分（i）εxx，（j）εyy，和（k）εxy，以及（l）晶格旋转角θ在x-y平面内的情况 。
由于负极必须可逆地承载和排出大量过剩的锂，因此需要一个坚固的原子结构。正如H-Nb2O5、NPO和NWT944电极表征结果所展示的那样，单晶WRO颗粒在循环后没有断裂。这意味着颗粒可以在循环电化学负载期间经受住机械应力和应力腐蚀开裂，这将有利于长期循环稳定性。事实上，图4(a)中的STEM-HAADF图像显示了没有点缺陷的有序晶格（图4(b)）。然而，在几百纳米的更大长度尺度上，在WRO单晶中发现了包括堆积断层、纳米孪晶和撕裂在内的扩展缺陷（图4（c），（d））。在图4(d)的不同位置，纳米束电子衍射图（图4(e)和(f)）中存在不同程度的漫射，图4(g)和(h)中的堆积断层密度图进一步表明空间发生了变化。由于这些平面缺陷是在高温热处理合成的原始H-Nb2O5中形成的，观察结果表明其形成能量相对较低。这与点状缺陷的高形成能量形成鲜明对比，但与WRO中的大自由体积和低CTE是低多面体堆积密度及其集体扭曲/松弛的结果一致。此外，通过四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）在10nm空间分辨率下的应变图谱（图4（g））可以看到中尺度的晶格，εxx的标准偏差为1.53%，εyy为1.44%，εxy为0.20%，旋转角θ为0.12%（图4（i）-（l））。
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图5|超级MIEC负极的微观结构特征。(a) Nb2O5和(b) Li0.1Nb2O5的对分布函数(PDF)测量以及反向蒙特卡洛(RMC)模拟。(c) 利用RMC模拟的结果对Nb2O5和Li0.1Nb2O5进行结构比较。(d)原始PDF实验数据的比较和(e)锂化前后的结构变化示意图。Nb2O5和Li0.1Nb2O5的（f）Nb-O，（g）边缘共享的Nb-Nb，和（h）角共享的Nb-Nb的键合长度比较。(i)扫描透射电子显微镜下的可变角度HAADF图像以及(j)Li0.1Nb2O5的位移分布图。
本研究使用同步辐射X射线全散射法对未锂化（图5（a）中的Nb2O5）和轻微锂化（图5（b）中的Li0.1Nb2O5）的H-Nb2O5粉末进行了配对分布函数（PDF）分析。收集了原始的全散射数据，然后将其转化为实空间PDF G(r)。对于Nb2O5，发现测量的G(r)明显偏离 "完美 "的H-Nb2O5结构的计算值（图1(a)），特别是在大r达到20 Å时。因此本研究进行反向蒙特卡罗（RMC）模拟来拟合实验数据（图5（a），（b）中显示的计算G（r））并分析其结构。如收敛RMC模拟后的模拟原子结构（图5(c)）所示，尽管O位移（Nb2O5的平均值为0.06 Å，Li0.1Nb2O5为0.05 Å）比Nb位移（Nb2O5的平均值为0.01 Å，Li0.1Nb2O5为0.01 Å）大，但Nb和O子晶格都存在畸变的情况。为了比较锂化前后的结构，本研究重点关注1.5∼4.0 Å处的G(r)数据（图5(d)），特别是最近的Nb-O键的∼1.9 Å双峰、最近的Nb-O键的∼3.3 Å的双峰、最近的Nb-Nb键为边缘共享的NbO6八面体。当从Nb2O5锂化到Li0.1Nb2O5时，发现∼1.9 Å的Nb-O键（图5（f））和∼3.8 Å的Nb-Nb键（图5（h））的变化最小，但是∼3.3 Å的Nb-Nb键缩短了（图5（g））。这表明孔隙结构是相对稳定的，在锂化过程中不涉及太多的结构变化。为了证实这一点，本研究对Li0.1Nb2O5进行了STEM-HAADF，它提供了轻元素O的对比。如图5(i)所示，发现晶格很有序，然而O亚晶格的轻微扭曲是明显的。原子位置的定量分析（图5(j)）显示Nb亚晶格有0.004 Å（标准偏差为0.008 Å）的位移，O亚晶格有0.02 Å（标准偏差为0.02 Å）的位移，一些O原子进一步位移达∼0.45 Å，这些结果与衍射和RMC数据一致。
本研究解释了为什么WROs具有快速的Li+扩散能力和异常低的CTEs。每个原子的低拓扑约束和晶格中的大自由体积应该是产生软声子、低CTE、低配位数Li+储存和表面扩散的根本原因，这与其他开放框架如沸石、PBA和MOFs类似。但与那些吸收分子的框架不同，2.5 Å<d <2.8 Å的WRO框架只能吸收像Li这样的原子。声子异常预计会影响Arrhenius型扩散率的前指数因子。有文献介绍了通过脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）光谱测量的DLi，这是一种批量测量，对SEIs不敏感。另一个问题是，为什么Nb在形成WRO超级MIEC负极时是必不可少的。回到母结构的ReO3的部分共享角八面体转化为共享边缘八面体是必要的，因为这样可以提高结构的刚性和d-d耦合以便更好地传输电子。因此，预计ACR在2.5左右，这需要+5的平均阳离子价，因此需要5族元素。另外，其他元素（Ti，W）可以被合金化到晶格中，以调整体积氧化还原和表面稳定性。最后，本研究得到了2.33-2.8范围的O/M比。对NbO2.5-WO3-TiO2三元相图应用这样的比例可为合成新的WRO提供了潜在的成分范围，以优化体外氧化还原和SEI。事实上，该类别中所有已知的材料都属于有色成分空间，包括本研究新合成的NWT944和NWT926。而且，O/M=2.5的连接特别令人感兴趣，它是通过将WO3和TiO2以1：1的摩尔比合金化到NbO2.5基体中而实现。这一点再加上粗大的晶体尺寸和合适的涂层，使得超级MIEC负极在高速锂离子电池中的循环寿命得以延长。Wang et al., Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee02918a