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近年来，一系列新兴的金属负极如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、锌(Zn)和铝(Al)在高能量密度电池中引起了广泛的关注。其中，Na金属负极具有原料易得、性价比高、氧化还原电位低(-2.714 V vs标准氢电极SHE)、比容量高(1166 mAh g-1)等明显的实用优势。然而，钠金属负极的实际应用仍然受到其高化学反应性和循环过程中无限体积变化的关键瓶颈的困扰。由于Na具有较高的反应活性和较低的氧化还原电位，一旦与电解质接触，Na金属表面就会形成一层固体电解质界面(SEI)层。然而，形成的钝化膜通常不够坚固，无法承受Na在沉积剥离过程中的体积波动，从而导致SEI层开裂，从而导致Na离子通量分布不均匀。由此产生了Na枝晶，继续生长最终会刺穿隔膜，造成严重的安全隐患。为了克服这些挑战，一种简单而有效的方法是构建具有以下有利特性的理想SEI: i)高电子绝缘性和离子电导率，在不降低SEI的情况下实现离子快速扩散；ii)成分均匀，结构稳定，保证可逆的沉积剥离钠工程；(3)具有较高的机械韧性，可以缓解体积波动，抑制枝晶生长。因此，人工SEI保护层因其结构、形态和成分可控而脱颖而出。例如，人工Na3P和Na2Te保护层已被证明具有高机械强度和快速离子导电性。然而，单一组分的SEI中间层很难满足理想的所有要求。近年来，由各种功能成分(如: 富钠合金和NaF)已成功地提高了高性能金属电池的离子转移动力学和稳定性。此外，诱导高亲金属组分进入非均相界面，可以促进离子通量在电解质/电极界面的均匀分布，实现离子的均匀沉积。虽然SEI调控策略在室温下对金属电池有一定的作用，但在零度以下(特别是≤-40℃)很少有进展。众所周知，在低温条件下，电极/电解质界面上缓慢的阳离子脱溶引起的动力学不足和离子通过SEI扩散的高能垒会进一步加剧Na枝晶的形成，从而恶化循环性能。基于这些考虑，最近Zhou等调控Na+溶剂化结构以减轻Na+溶剂化的能量势障，但对称Na||Na电池仅在-40℃(1 mA cm-2)循环约550 h。此外，Huang等报道了一种双管齐下的方法，通过改变溶剂化结构和制造人造SEI来增强Na离子的脱溶和扩散能力，而对称电池在-20℃下仍然具有较短的寿命(250 h)。因此，开发一种先进的用于环境低温(-40℃)下高性能金属钠电池(SMBs)的人工非均相中间层是非常迫切的研究课题。
广东工业大学芮先宏教授和中国科学技术大学余彦教授设计了一种由Na2Se和V金属组成的人工非均匀界面相。通过VSe2与Na的原位反应来保护金属钠负极。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，该中间层具有较高的亲钠性、优良的离子电导率和较高的杨氏模量，可促进离子的快速吸附和迁移，诱导Na离子均匀沉积而不生长枝晶。结果表明，获得的Na@Na2Se/V对称电池具有超过1790 h (0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2)的优异循环寿命。在实际应用中，与Na3V2(PO4)3 (NVP)正极配对，组装全电池在5 C循环1800次后保持~90 mAh g-1。更吸引人的是，在-40 ℃低工作温度下，对称Na@Na2Se/V电池(在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2条件下超过1500小时)和全电池(在0.5 C条件下超过700次循环)的循环寿命。该研究以题目为“Multifunctional Interphase Layer enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient Temperature and -40 ℃”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。1. 设计了一种由Na2Se和V金属组成的人工非均匀界面相，通过VSe2与Na的原位反应来保护金属钠负极。中间层具有较高的亲钠性、优良的离子电导率和较高的杨氏模量，可促进离子的快速吸附和迁移。2. 在-40 ℃低工作温度下，对称Na@Na2Se/V电池(在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2条件下超过1500小时)和全电池(在0.5 C条件下超过700次循环)的循环寿命。![]()
【图1】(a)人工非均相Na2Se/V界面的制备及其优势示意图。(b) Na@Na2Se/V的XRD谱图。Na2Se/V界面相的低温透射电镜表征:(c)低温透射电镜图像及Na、Se、V的相对元素映射；(d) SAED图像和(e) Cryo-HRTEM图像。(f)Na@Na2Se/V电极表面SEM图像。(g) Na@Na2Se/V保护层的杨氏模量。
Na金属箔表面人工Na2Se/V界面保护层(Na@Na2Se/V)的制备工艺如图1a所示。Na2Se/V中间层是VSe2纳米片通过简单轧制到Na表面，然后通过反应VSe2 + 4Na→2Na2Se + V自发形成。该保护夹层具有较高的机械强度，可抑制反复沉积/剥离钠过程中体积变化引起的应力，具有良好的亲钠性。用低温透射显微镜(Cryo-TEM)研究了人工界面相的组成。可以看出界面相具有粒子特征，Cryo-TEM映射图像显示Na, Se和V元素均匀分布(图1c)，说明VSe2粉末与Na反应充分。由选定区域电子衍射(SAED，图1d)和高分辨率低温透射电镜(Cryo-HRTEM，图1e)。在人工界面中可以观察到Na2Se和V的结晶。上述分析表明，人工界面层由Na2Se和V通过Na和VSe2的自发反应得到。研究了人工合成的Na2Se/V界面层的形貌特征。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，人工保护层由紧密附着的颗粒组成(图1f)。能谱仪(EDS)元素测图显示Na、V和Se元素均匀分布在Na衬底表面表明人工Na2Se/V界面层的涂层均匀。截面SEM图像和EDS元图显示，人工界面相厚度约为40 μm。重要的是，Na2Se/V层与Na之间的粘附非常紧密，确保了极好的结构稳定性。利用原子力显微镜(AFM)定量研究了Na2Se/V界面层的力学强度。如图1g所示，其Yong 's模量高达9.9 GPa，远高于之前报道的纯Na (3.0 GPa)，显示了Na2Se/V层稳健的力学性能。此外，人工界面相的表面粗糙度约为30 nm，说明人工界面相相对均匀。为了更好地证明人工Na2Se/V界面相的力学强度，通过DFT计算和纳米压痕测试进一步研究了人工Na2Se/V界面相的Yong模量。金属V和Na2Se的理论杨氏模量分别为104.42和38.22 GPa，显著高于金属Na (7.66 GPa)。纳米压痕测量表明，人造Na2Se/V层的平均杨氏模量约为10.9 GPa，也远高于报道的金属Na (~4 GPa)。这些结果表明我们的人造Na2Se/V界面相具有很强的机械强度，有利于增强SEI的稳定性。作为对比，采用类似的轧制方法也成功制备了Na金属表面的Na2Se界面层(Na@Na2Se)。![]()
【图2】(a)对称裸Na、Na@Na2Se和Na@Na2Se/V电池在常温下的恒流沉积/剥离 (0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2)和(b)倍率性能。(c) 0.5 mA cm-2的Na+沉积后裸Na电极和(d) Na@Na2Se/V电极的光学图像。(e)裸Na和(f) Na@Na2Se/V在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环10次(40小时)的表面形貌。(g) SEI的低温TEM图像和低温EELS图像。(h) SEI的SAED模式和(i-m) Na@Na2Se/V的HRTEM图像
为了评价Na@Na2Se/V负极的电化学性能，在含碳酸基电解质的对称电池中研究了其在室温下的电压迟滞现象和循环稳定性。各种对称电池在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2下的长循环电压-时间分布如图2a所示。另外，对称电池的倍率性能如图2b所示。显然，Na@Na2Se/V||Na@Na2Se/V电池在0.5 ~ 4 mA cm-2不同电流密度范围内表现出最低的过电位，且相对平坦，证明了Na2Se/V层不仅有利于长循环稳定性，而且促进了离子输运动力学。为了证明人工Na2Se/V界面相的优越性，在透明石英对称池中，用碳酸盐基电解质在室温下观察了Na在电极表面的原位沉积过程。如图所示2c,d，裸Na电极和Na@Na2Se/V电极在钠离子沉积开始时均呈现光滑表面。当电沉积时间达到30min时，裸露的Na电极表面发现了明显的Na枝晶，120min后，其表面完全被苔藓状枝晶覆盖。相比之下，Na@Na2Se/V电极的表面始终保持相对光滑，表明界面稳定性良好，没有枝晶生长。如图2g所示，Na2Se/V修饰的Cu网格呈无枝晶形态。SEI的冷冻TEM-EELS表明F 、V、Se、C、O、Na元素分布均匀(图3g)，说明Na2Se/V保护层致密光滑。由图2h-m可知，致密的SEI层中含有Na2CO3、Na2Se、V metal、NaF等一系列无机组分，与XPS结果一致。低温透射电镜结果进一步揭示了这些成分在实现均匀Na离子沉积和抑制枝晶生长方面的有效性。![]()
【图3】(a)常规SEI和(b)理想SEI中钠离子扩散和沉积模型。(c) Na+在裸Na、Na2Se和V上的吸附能比较。(d)裸Na、(e) V和(f) Na2Se上的电荷密度(等值面的值为0.0002 electron bohr-3)。(g) Na+沿Na2Se (001) facet[110]方向扩散的动能势垒。(h)裸Na电极和Na@Na2Se/V电极上沉积Na+示意图。
不同SEI层的Na沉积行为如图3a、b所示。对于常规SEI，电子绝缘差，Na离子扩散慢，使Na在SEI内部发生沉积，破坏SEI结构的稳定性，形成裂纹，进而诱发Na离子通量分布不均匀和枝晶生长。相比之下，具有可控结构和组分的人造Na2Se/V杂化SEI可实现快速离子扩散和高电子绝缘(图3b)，有利于Na离子在SEI/Na界面的形核和沉积，保证了SEI无枝晶形态的结构稳定性。它们的吸附能如图3c所示。Na离子在Na2Se表面的吸附能为-0.118 eV(空心点)和-0.580 eV(桥点)，明显低于裸Na的-1.100 eV(空心点)、-1.078 eV(桥点)和-1.098 eV(顶点)。更显著的是，金属V对Na+表现出更大的负吸附能，即中空、桥端和顶部分别为-1.865、-2.128和-1.761 eV，表明Na+与金属V之间存在较强的相互作用。同时，图3d-f可见电荷密度差异。进一步证明了Na+与金属V表面的界面相互作用强于Na+与裸Na和Na2Se表面的界面相互作用。上述结果表明，金属V表面吸附了Na+比裸Na和Na2Se表面更稳定，表明金属V对Na+有更高的亲和力。为了证明这一点，计算了成核过电位。裸Na电极和Na@Na2Se电极的成核过电位分别为87 mV和56 mV。相比之下，Na@Na2Se/V电极表现出最小的成核过电位(11 mV)，证实了金属V具有良好的亲钠性。此外，通过润湿测量直观地研究了V和人工Na2Se/V界面相的亲钠性，熔融的Na可以完全涂覆在V和Na2Se/V改性Cu箔表面，而裸Cu不被浸润。Na@V和Na@Na2Se/V在初始阶段接触角相对较小(约15o)， 1秒后接触角迅速减小为零，而裸Na箔始终保持较大的接触角(>30 o)，说明人工界面相具有良好的润湿性。另一方面，由于Na2Se的高电绝缘性，人工杂化Na2Se/V界面相的电导率(σ)极低，为~90 S cm-1 (σ(V)≈3.0×104 S cm-1， σ(Na2Se)≈20 S cm-)，因此电子通过人工杂化Na2Se/V夹层的隧穿被阻断，Na+沉积仅发生在人工杂化层/Na的界面处。钠离子在SEI中的扩散动力学行为是金属钠电池成功的关键。采用温度依赖性电化学阻抗谱法(EIS)研究了Na+在SEI中的扩散活化能。10个周期(40 h)后，Na@Na2Se/V、Na@Na2Se和裸Na对称电池的Nyquist图。根据Arrhenius方程，计算得到Na+在裸Na电极天然SEI中的扩散活化能(Ea)为63.95 kJ mol-1。经人工Na2Se和Na2Se/V层修饰后，电极的Ea分别降至57.37 kJ mol-1和47.63 kJ mol-1。Na2Se/V界面相使Na+快速扩散。为了深入了解其机理，采用微推弹性带法计算了Na+在结晶Na2Se中的迁移。Na+沿Na2Se (001) facet[110]方向扩散的相对能垒为0.489 eV(图3g)。该值远低于常规SEI的主成分(即Na+沿NaF (001) facet[100]方向扩散为0.772 eV)，表明Na2Se具有较高的离子电导率。
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【图4】对称裸Na, Na@Na2Se和Na@Na2Se/V电池在低温(-40℃)下:循环性能在(a) 0.2 mA cm-2和(b) 0.5 mA cm-2。(c) MD模拟快照，(d) MD模拟的Na径向分布函数和配位数，(e)代表性的溶剂化壳层盐电解质。-40℃下(f)裸Na和(g) Na@Na2Se/V电极表面代表性溶剂化结构溶剂化过程的AIMD模拟。
得益于这些优点，Na@Na2Se/V负极也可以在低温条件下(-40℃)在双盐电解质(在 diglyme中，0.8 M三氟化钠(NaOTf)和0.2 M NaBF4)。值得注意的是，常见的碳酸盐基电解质由于冻结不能在-40℃下工作。如图4a所示，对称裸Na电池在0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2时表现出较高的过电位，循环寿命较短(~260 h)。经Na2Se中间层修饰的电极在-40℃下循环时间显著延长(超过710 h)。令人鼓舞的是，Na@Na2Se/V电极显示出更低的过电位(~20 mV)，更平坦的电压分布和更长的沉积/剥离寿命(2200h)。当电流密度增加到0.5 mA cm-2(容量为0.5 mAh cm-2)时，对称的Na@Na2Se/V电池也表现出很好的循环寿命(1500 h)，电压平台平坦(图4b)。通过从头算分子动力学(AIMD)模拟，进一步探讨了Na@Na2Se/V电极在-40℃下优异电化学性能的潜在机制。首先，模拟了双盐电解质体系的电解质溶剂化结构。从MD模拟中提取的电解质的快照在图4c中，阴离子(BF4-和OTf-)和二聚肟(DIG)的溶剂分子均能均匀分散而无相分离，表明NaBF4和NaOTf在DIG电解质中均能均匀溶解。研究了-40℃时电解质的Na+溶剂化结构、径向分布函数(RDF)和配位数 (CNs) 计算。如图4d所示，Na- o (OTf-)第一个尖峰位于2.19 Å，在电解质体系中表现出很强的OTf-与Na+的配位倾向。令人惊讶的是，在2.31 Å处与Na-F (BF4-)对对齐的尖峰表明BF4-确实以第一溶剂化壳层结构存在。而在内层溶剂化壳层中，BF4-阴离子的配位数可以忽略不计，说明BF4-很少与Na+配位。而Na-O (DIG)对的高配位数说明了这一点。在第一溶剂化鞘中，Na+主要被溶剂分子包围。因此，对双盐电解质中四种主要的溶剂化簇几何结构进行了优化，如图4e所示，采用离散傅里叶变换(DFT)计算了四个优化的溶剂化簇的结合能(BE)。优化后的Na+(DIG)2(OTf-)溶剂化簇具有最强的BE，为-154.95 kcal mol-1，表明Na+(DIG)2(OTf-)溶剂化团簇在电解质体系中热力学最稳定。基于这些结果，选择Na+(DIG)2(OTf-)溶剂化团簇进行后续研究。Na+(DIG)2(OTf-)溶剂化团簇在Na(001)表面上的吸附能更高，为-67.32 kcal mol-1 nm-2。随后，通过AIMD模拟验证了Na2Se/V人工中间层Na+(DIG)2(OTf-)在-40℃对脱溶过程的积极作用。在裸露的Na(001)表面(图4f)，-CF3基团有向其移动的趋势，但即使在2000 fs之后，Na+(DIG)2(OTf-)的脱溶也没有观察到。相反，Na2Se/V人工夹层表面的Na+(DIG)2(OTf-)团簇发生了明显的脱溶过程，在2000 fs后，DIG溶剂分子从溶剂化鞘中逃逸(图4g)。AIMD计算结果表明，Na2Se/V人工夹层可以增强-40℃下脱溶反应的能力(即降低脱溶反应的能垒)，促进低温反应动力学。
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【图5】SMBs的电化学性能。 (a)Na@Na2Se/V||NVP电池。Na@Na2Se/V||NVP和裸Na||NVP环境温度下全电池的(b)倍率性能和(c) 5 C循环稳定性 (d) Na@Na2Se/V||NVP和裸Na||NVP全电池在低温下的循环性能(-40℃)。
由于人工Na2Se/V界面相在常温和-40℃条件下的优异性能，Na@Na2Se/V负极的实际应用通过与Na3V2(PO4)3 (NVP)正极配对的SMBs进行评估，如图5所示。正如预期的那样，在环境温度下，Na@Na2Se/V||NVP比裸Na||NVP表现出更好的倍率性能(图5b)。特别是当电流密度增加到50 C时，Na@Na2Se/V||NVP的满电池仍然显示出较高的容量49 mAh g-1，裸Na||NVP完全失效。在不同倍率下的充放电电压分布表明，Na@Na2Se/V||NVP全电池的极化较小，说明人工Na2Se/V夹层能有效增强离子扩散动力学。此外，电化学阻抗谱(EIS)进一步验证了这种优势。对于长期循环，如图5c所示，裸Na||NVP电池在5C下500次循环后容量迅速衰减。与此形成鲜明对比的是，Na@Na2Se/V||NVP电池仍能保持高达~90 mAh g-1的容量。即使经过1800次循环，仍能达到初始容量的86.5%，表明人工Na2Se/V保护层具有优异的稳定性。此外，即使在-40℃的恶劣条件下，如图5d所示，Na@Na2Se/V||NVP在0.5 C下仍表现出稳定的长循环性能(超过700次循环)，而裸Na||NVP在400次循环后容量衰减明显。
综上所述，作者成功设计了具有优异机械韧性、亲钠性和离子输运动力学的SMAs人工杂化界面层(Na2Se/V)。实验和理论证明了这种非均相Na2Se/V中间层对Na负极的保护作用。亲钠性V和Na2Se超离子导体能促进Na+吸附扩散，实现均匀的Na沉积。此外，复合中间层的高机械韧性可以减小体积波动，保证良好的结构稳定性。结果，在环境温度下，对称Na@Na2Se/V电池获得了优异的电化学性能，例如，在碳酸盐电解质(0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2)显示出超过1790小时的长寿命和40 mV低过电压。人工杂化界面相具有快速脱溶能力，迈出了新的一步。Na@Na2Se/V电极在-40℃的恶劣工作温度下也表现出优异的性能，例如，在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下表现出显著的循环稳定性(超过1500 h)。此外，Na@Na2Se/V||NVP全电池仍然可以在0.5 C下运行700个周期(-40℃)。本文采用的人工非均相界面相设计策略，为在环境温度和-40℃条件下开发高功率密度、长寿命的SMBs提供了新的思路.Xianming Xia, Shitan Xu, Fang Tang, Yu Yao, Lifeng Wang, Lin Liu, Shengnan He, Yaxiong Yang, Wenping Sun, Chen Xu, Yuezhan Feng, Hongge Pan, Xianhong Rui*, and Yan Yu*, Multifunctional Interphase Layer enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient Temperature and -40 ℃, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202209511
https://doi.org/ 10.1002/adma.202209511
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