江海龙团队最新JACS：巧妙设计，氢键调控COFs！

能源学报

第一作者：Yang Li

通讯作者：江海龙教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1021/jacs.2c11926

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近几十年来，共价有机框架(COF)化学经历着前所未有的快速发展。目前COF化学领域的研究主要集中在开发新的共价键连接体、新型拓扑结构、新的合成方法和潜在的应用上。然而，尽管非共价相互作用在COF化学中普遍存在，但非共价键对COF结构及其性质影响的研究却依然较少。在本文中，作者构建出一系列含有非共价氢键的腙连接COFs，其中氢键相互作用对COF结晶度与结构的调控具有关键作用。结构柔性调控、有序与无序之间的可逆转换、以及主客体相互作用的多样性首次在COFs材料中得到证明。而且，该氢键调控策略也可扩展至其它非共价相互作用，如π–π相互作用、金属配位相互作用、路易斯酸碱相互作用等。通过调控非共价相互作用，该研究对未来COFs的设计、合成、结构调节与应用提供了重要启示。

背景介绍

多孔晶体具有高度有序的结构，但通常缺乏结构柔性。多孔晶体中“柔性”和“周期性”的协同集成将赋予普通多孔晶体柔性特征(如酶)，从而有利于动态适应性和选择性识别与捕获客体分子。这使得所设计出的多孔晶体具有特殊的性能，导致客体物种吸收与封装以满足各种应用，包括吸附、分离、传感、催化等。

共价有机框架(COFs)代表着一类新型结晶多孔固体，由有机结构单元通过共价键相互连接构成。长期以来，COFs一直被视为刚性多孔晶体。近年来的研究发现，在外部刺激(客体、光、压力等)条件下，一些COFs可表现出动态性质，如呼吸效应和/或子网滑移等。随着进一步的研究，越来越多的证据表明由于COF结构中广泛的非共价相互作用，如π–π相互作用、氢键、路易斯酸碱相互作用等，大多数COFs均有一定程度的结构柔性。非共价相互作用的强度相对较弱，并且对外部刺激较为敏感，由此可以解释大多数COFs的动态性质根源。此外，COFs结构中的氢和/或金属配位相互作用也会影响COFs的结构柔性。除了引入柔性外，COFs中的非共价相互作用还可能在晶体多孔框架中引入结构无序性。例如，由于相邻层之间的弱π–π相互作用，一些2D COFs在浸入溶剂或暴露于溶剂蒸汽后会失去结晶度和孔隙率。

目前，COFs领域的研究主要集中在共价键性质调控上，包括设计新型连接体、新型拓扑结构、合成方法、功能应用等。而COFs中常见的非共价相互作用对合成、结构和性能的影响却鲜有报道。调控COFs中的非共价相互作用以调节其结构柔性和无序性，不仅可以促进新型COFs的开发，而且有助于组装智能主体框架，并提高其在主-客体化学中的性能(吸附、分离、识别、催化等)。

图文解析

图1. 氢键调控对2D腙连接COFs结构柔性、无序性和功能的调节作用示意图。

图2. H-COFn (n = 1–5)及其相应单体的结构。

图3. 随乙醇分子蒸发的粉末XRD衍射与结构转化。(a–c)第一阶段：通过层间滑动，H-COF1的结晶质量逐渐提高。(d–f)第二阶段：由于层间氢键的形成，H-COF1的结晶质量逐渐变差。(g,h)两次单独循环的粉末XRD衍射结果变化。(i)溶剂诱导H-COF1的有序和无序可逆结构转化示意图。

图4. (a) H-COF1, (b) H-COF2, (c) H-COF3, (d) H-COF4, (e) H-COF5随溶剂挥发的粉末XRD衍射峰变化。(g)H-COFs的(100)峰随溶剂挥发的强度变化，其中I_4.5代表4.5 min时(100)峰的强度，I_t代表t min时(100)峰的强度。

图5. (a) urea@H-COF1, (b) urea@H-COF2, (c) urea@H-COF3, (d) urea@H-COF4, (e) urea@H-COF5在紫外光照射下的室温磷光(RTP)寿命。

总结与展望

总的来说，本文以氢键作为非共价相互作用的代表，系统地研究了其对COFs结构柔性和无序性的影响。首次证实通过简单地将H-COFs从溶剂化状态切换到干燥状态，实现COFs结构有序和无序之间的可逆转换，其中结构柔性和无序性可通过调控内部和层间氢键相互作用来加以调节。得益于良好的氢键控制和结构柔性，该研究首次开发出几种COF结构的室温延迟荧光材料，从而为未来的COFs研究提供重要启示。对于结构柔性COFs而言，粉末XRD衍射测试的方式、时间、条件(温度、湿度等)和过程可能会微妙地影响材料的结晶度。在该情况下，简单优化目标样品的合成条件并不一定有效。就结构而言，在COFs设计中，氢键调控相对容易实现。除此之外，其它非共价相互作用如π–π相互作用、偶极-偶极相互作用、库仑力等，也应参与COF化学、主客体化学及其它相关领域的精确设计和性能调节。

【文献来源】

Yang Li, Jianfei Sui, Lin-Song Cui, Hai-Long Jiang. Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11926.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11926

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