Angew. Chem.观点: 固体电解质界面设计助力高性能水系锌金属电池
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第一作者：张伟
通讯作者：何冠杰
通讯单位：伦敦大学学院
为了更好地应对气候变化，更广泛地利用清洁能源和可再生技术，绿色、可持续的电池技术创新具有重要意义。电池不仅可以提供重要的电力供应来源，还有助于平衡能源生产和消费之间的能量波动。在这方面，与广泛使用的锂离子电池相比，水系锌金属电池 (AZMBs) 因其更经济实惠、更高的安全性和可持续性而受到越来越多的关注。近年来，人们一直致力于探索高性能正极材料，而锌负极的研究仍处于起步阶段。人们普遍认为，锌电极的不可逆性可归因于锌枝晶生长和析氢反应，这导致电池寿命短和库仑效率低。与有机电解质中保护 Li/Na/K 金属负极的固体电解质界面 (SEI) 层不同，由于锌盐阴离子在水系电解质中具有极高的电化学稳定性，因此很难在Zn表面构建可控的SEI 层。尽管人工SEI涂层具有一定的效果，但其加工复杂性和对Zn负极的附着力差等问题也不容忽视。
近日，阿德莱德大学的郭再萍教授团队报告了一种混合电解液策略，即通过使用甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 作为溶剂或助溶剂来构建均匀稳定的磷酸盐基 SEI 层（ZnP2O6 和 Zn3(PO4)2）（文章信息：Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215600; Angew. Chem. 2022, e202215600）。 得益于高质量SEI层的保护，锌电池的循环寿命和库伦效率得以显著提升。对此，伦敦大学学院（UCL）何冠杰博士团队受邀在国际著名期刊Angewandte Chemie上发表了题为“Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries”的highlight论文。
Figure 1. Schematic representation of the Zn anode chemistry a) without Solid Electrolyte Interphase (SEI), b) with SEI from dimethyl methylphosphonate (DMMP).
要点：
1. 如图1b，SEI层由甲基膦酸二甲酯 (DMMP)电化学还原所得，能有效提升锌负极的电化学性能。
2. 作者认为，具有高偶极矩 (3.62 D) 的 DMMP 溶剂具有高极性，可以与其它物种的价电子相互作用并实现电子转移，从而有效促进磷化转化反应，从而能够控制界面化学和溶剂的还原分解。
3. 与碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等具有高偶极矩 (> 3D)等有机溶剂相比，在DMMP 基电解液中预循环的锌金属负极在 0.5 M（M：mol·L-1）ZnSO4-H2O电解质中表展现出更好的循环性能。 此外，DMMP 显示出 < 2 mPa·s 的低粘度，可确保良好的传质，适中的介电常数（22.3）可促进Zn2+的去溶剂化过程，不可燃性可确保良好的安全性。
4. 作者使用冷冻扫描透射电子显微镜、聚焦离子束和X 射线光电子能谱确定了非晶和晶体磷酸盐（即ZnP2O6和Zn3(PO4)2）的 SEI 成分，厚度为~300 nm。 此SEI层来源于DMMP 溶剂的简单磷化转化反应。此外，分子动力学模拟证实，在DMMP基电解质中，DMMP 主导了Zn2+的溶剂化结构。 所获得的磷酸盐基 SEI 具有快速的Zn2+电导率、高界面能和良好的电子绝缘能力，可防止水与Zn负极接触以抑制析氢反应，有助于抑制Zn枝晶生长并提升电池电化学性能。
5. 作者将这种磷酸盐基SEI策略应用于Zn/Cu、Zn/Zn和Zn/V2O5电池中，均显示出显著的性能提升：具有99.89%的超高库仑效率和超过4700小时或 4000次循环的良好循环性能。
6. 此外，该策略将电解质的电化学窗口扩展至 3.3 V（vs. Zn2+/Zn），这足以适用于大多数高电压场景。为了提高电池整体输出电压，应考虑一些高电压正极材料，包括锰基氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和转换型碘（I2）。 同时，结合其它策略（如脉冲充电），可以预期能获得更好的锌阳极改进。
综上所述，郭再萍教授团队的方法有效且便捷，其将有机溶剂与稀水系电解质混合以原位形成均匀且坚固的SEI 层。该策略解决了由于锌盐阴离子在稀水系电解质的窄电化学窗口内难以分解形成SEI的问题。该原位SEI生成方法是一个重要且鼓舞人心的案例，可指导未来为高可逆锌金属阳极设计其它更好的SEI层。与复杂的人工 SEI 涂层策略相比，该策略应受到研究人员和工业界的更多关注，以期获得更好的电化学性能。展望未来 AZMBs 的电解质工程，应致力于开发其它溶剂或电解液添加剂来改性Zn负极界面，使其具有良好的电子绝缘能力、高Zn2+电导率、良好的 Zn 表面附着能力、优异的防腐蚀性能和优异的自钝化性能，同时还应仔细评估其机械性能。那些能分解并与Zn2+反应形成均匀可控的SEI的溶剂或添加剂应该引起更多的关注。
AZMBs下一阶段的目标应集中在提高全电池中锌的利用率，降低实际N/P 比< 3，在≥ 3 mAh cm-2的实际面容量下、并以≤ 1 C的中等倍率下评估锌负极的稳定性和可逆性，在高质量SEI层的帮助下与当前的锂离子电池竞争。在以往的报道中，大多数正极材料在5 C-30 C的高倍率下表现出优异的长期循环稳定性，而在0.5 C-2 C的低倍率下表现出较差的循环性能。在相似的容量保持率下，这两种情况下的循环寿命可有10倍的差异。质子嵌入/脱出可能在高速率下主导并造成“伪高Zn2+”容量。此外，在水系电解质中剥离/电镀Zn过程中，可能会在 SEI 形成过程完成之前发生氢气释放。氢气释放量在很大程度上取决于测试条件：高倍率的充放电周期越短，氢气析出量就越少，因此获得了看似高的库仑效率，这对实际应用没有意义。换言之，若AZMBs以≤ 1 C的低倍率运行，则可以更实际地评估阴极和阳极性能。
何冠杰 UCL化工系助理教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位（导师: Ivan P. Parkin院士），攻读博士期间访学于耶鲁大学。曾任职于伦敦玛丽女王大学（2022/01-2022/09）和林肯大学（2019/12-2022/01）。研究领域主要为水系电池、电催化材料与器件、先进表征及模拟。在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Energy Lett., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.和Sci. Bull.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引5200余次，H因子40。曾获Nanoscale新锐科学家，EPSRC新锐学者奖和STFC青年学者奖等荣誉。
Zhang, W. and He, G. (2023), Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.
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Liu, S., Vongsvivut, J., Wang, Y., Zhang, R., Yang, F., Zhang, S., Davey, K., Mao, J., Guo, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215600; Angew. Chem. 2022, e202215600.