AEM：双功能“离子选择性和抑水性”膜实现高倍率Zn电池

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导读

水系锌金属电池（AZMBs）被视为极具前景的下一代储能系统。但是锌负极的不稳定性极大阻碍了其应用。为此，诸多科研工作者尝试用各种改性策略来提升锌负极的循环寿命，如制备混合电解液，制备纳米结构锌负极，以及在其表面构筑保护层，这些研究都在一定程度上改善了枝晶和极化问题。然而，电解液中活性水和阴离子对负极的腐蚀依然是影响电池寿命的另一个问题，解决该问题对锌离子电池的发展具有重大意义。

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成果简介

近日，Advanced Energy Materials期刊上发表了一篇题为“Ion Selective and Water Resistant Cellulose Nanofiber/MXene Membrane Enabled Cycling Zn Anode at High Currents”的文章。该文章报道了一种具有选择透过性的CNF/MXene膜，可以保护Zn负极不被腐蚀，同时诱导Zn²⁺均匀沉积，抑制Zn枝晶产生。

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关键创新

（1）制备了具有选择透过性的纤维素纳米纤维（CNF）和MXene复合膜（记为CNF/MXene），该膜可以减少Zn²⁺的水合数，并作为Zn电极屏障层，阻止阴离子和水分子与Zn负极直接接触，进而抑制电极的腐蚀和枝晶产生；

（2）在极高电流密度30 A g^-1，CNF/MXene@Zn电极循环寿命可达2000圈，展现出远比纯Zn负极更高的电化学性能。

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核心内容解读

图1. （a）在有CNF/MXene隔膜和无CNF/MXene隔膜时，Zn负极锌原子沉积溶解示意图，（b）CNF/MXene膜对Zn²⁺，水合Zn²⁺及 CF3SO³⁻的选择性透过示意图，（c）CNF/MXene隔膜和玻璃纤维隔膜下电池的I-V曲线，（d）[Zn(H2O)6]²⁺在CNF薄膜上的去溶剂化计算结果（DFT计算），（e）CNF对[Zn(H2O)6]²⁺去溶剂化示意图。 @The Authors

图1a和1b是Zn原子在不同基底上的沉积和溶解情况。由图知，在 CNF/MXene的离子选择性作用下，溶活性水分子和CF3SO³⁻被阻挡在涂层界面处，避免其与Zn金属的直接接触，因此可以有效抑制负极金属腐蚀。以不锈钢网为电极组装对称电池，并测试I-V曲线（图1c）。结合GHK模型，研究Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液不同膜中的离子选择性。结果显示，CNF/MXene隔膜的阳离子/阴离子透过比值为5，而玻璃纤维隔膜的仅为1，表明所制备复合膜可以阻止阴离子和锌负极间的直接接触。

通过DFT计算，作者发现在玻璃纤维隔膜电池中，Zn²⁺直接与6个H₂O分子结合，产生高的去溶剂势垒，而在CNF/MXene基的电池中，Zn²⁺会优先与CNF骨架上的C-OH键结合，然会才与H₂O分子结合，因此具有更低的Zn²⁺去溶剂势垒（图1d和图1e），从而显著减少Zn负极表明的活性水分子，提高Zn²⁺溶解/沉积动力学。

图2. CNF/MXene表征结果：（a）XRD测试结果，（b）Ti 2p的XPS图谱，（c）SEM和EDS结果，（d）磺酸锌电解液在Zn表明和NF/MXene@Zn表面的接触角，（e，g）HRTEM，（f）SAED测试结果。  @ The Authors

对所制备材料进行测试表征。XRD测试结果验证了CNF/MXene中CNF相和MXene的同时存在。XPS结果（图2b）表明复合膜中Ti-C键和Ti-O键的存在，表明Ti₃C₂(OH)₂的形成。图2c的SEM和EDS结果表明，CNF与MXene紧密连接，且C，Ti，O，F元素分布均匀。

通过测量磺酸锌电解液在Zn表面和CNF/MXene@Zn表明的接触角（图2d），作者发现CNF/MXene@Zn具有更好的电解液润湿性。

图2e-g的TEM，HRTEM和SAED结果清晰的给出了CNF和MXene的晶格条纹和衍射圆环，进一步验证了两种材料的同时存在。

图3. CNF/Mxene@Zn负极和Zn负极在沉积和溶解20min后的SEM图：（a-d）纯Zn溶解20min和沉积20min后的测试结果，（e-h）CNF/Mxene@Zn溶解20min和沉积20min后的测试结果,（i，j）纯Zn负极溶解和沉积后的AFM结果，（k，l）CNF/Mxene@Zn负极溶解和沉积后的AFM结果。@The Autuhors

随后，作者研究了不同隔膜下Zn负极的沉积和溶解。在反复溶解/沉积20min后，玻璃纤维隔膜下的锌负极出现严重的腐蚀和枝晶（图3a-d），而在CNF/MXene隔膜的保护下，反应相同时间后（20min），Zn负极保持较为平整的表面，没有出现明显的腐蚀或枝晶，表明CNF/MXene可以调节Zn的反应动力学，引导其在Zn表明的均匀沉积（图3e-h）。图3i-l的AFM测试结果是锌金属在反应后表面的高度分布图，进一步验证了CNF/MXene隔膜对锌金属的保护作用。

图4.（a）Cu//Zn电池和Cu//CNF/MXene@Zn电池的长循环对比图，（b-d）纯Zn//Zn 电池和Zn//CNF/MXene@Zn电池的电压曲线，（e）纯Zn//Zn 电池和Zn//CNF/MXene@Zn电池循环性能曲线，（f）纯Zn//Zn 电池和Zn//CNF/MXene@Zn在不同电流密度密度下的倍率性能。@The Autuhors

为了深入研究复合隔膜的电化学性能，分别组装Cu//Zn电池和Cu//CNF/MXene@Zn电池进行测试。图4a的长循环测试结果中，CNF/MXene@Zn//Cu电池在循环300圈后保持＞99%的库伦效率，而Cu/Zn仅循环28h后就失活。组装的Zn/Zn对称电池过电位高达80 mV（图4b，c），而含CNF/MXene 的Zn/Zn对称电池展现出更低的过电位60 mV（图4d）。

图4e的长循环结果同样表明在1 mA/cm²电流密度下，含有CNF/MXene膜保护作用下的Zn/Zn对称电池展现出明显更长的稳定性，循环寿命高达2800 h，而纯Zn/Zn对称电池的循环寿命不到1h。在不同电流密度下的倍率性能依然观察到了同样的电化学测试结果，验证了所制备的复合膜可以明显提升Zn电极的循环性能。

图5.（a，b）Cu//Zn电池和Cu//CNF/MXene@Zn电池在5 mA cm−2和10 mA cm−2下的循环寿命曲线，（c，d）Zn//Zn电池和Zn//CNF/MXene@Zn电池在10 mA cm−2和100 mA cm−2下的性能图，（e）与其它文献的CPC对比图，（f）CNF/MXene@Zn负极循环后的SEM图    @ The Autuhors

图5a，b是Cu//Zn电池和Cu//CNF/MXene@Zn电池在5 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²下的循环寿命曲线，图c，d是Zn//Zn电池和Zn//CNF/MXene@Zn电池在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²下的性能图。结果表明，在CNF/MXene作用下的电池，无论是在对称电池还是非对称电池中都展现出更加优异的电化学性能。

另外，与其它已报道的文章相比，基于CNF/MXene的对称电池还具备更高的累积容量（图5e）。CNF/MXene@Zn循环后的SEM结果如图5f所示，可以清晰的看大盘Zn负极依然被CNF/MXene所包覆，表明CNF/MXene@Zn具有高的电极结构的稳定性。

图6. VO₂//CNF/MXene@Zn全电和VO₂//Zn全电的电化学性能对比：（a）两种电池的CV曲线，（b）VO₂//CNF/MXene@Zn横流充放电（GCD）曲线，（c）不同电流密度下的倍率性能，（d）2 A g^-1下长循环性能，（e）30 A g^-1下长循环性能，（f）负极容量/正极容量比为2.8时电池性能，（g，h）2 A g^-1下循环500圈后Zn负极SEM图。   @ The Autuhors

最后，以VO₂为正极，通过组装全电池对CNF/MXene的实际应用进行性能研究。图6a的CV曲线显示VO₂/CNF/MXene@Zn电池具有更高的峰值电流密度和更宽的CV面积，表明CNF/MXene可以提升电池导电性。图6b，c是VO₂/CNF/MXene@Zn的GCD曲线和倍率性能图，在电流密度高达9 A g^-1时，电池比容量依然有90 mAh g^-1。图6d-6f的循环测试结果表明在CNF/MXene对提升电池循环寿命具有明显的促进作用。VO₂//CNF/MXene@Zn和VO₂//Zn循环后的负极SEM测试结果中，有CNF/MXene保护层的负极，呈现更加平整的表面，与前面的测试结果一致。

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成果启示

该文章构筑了具有离子选择性的CNF/MXene复合膜，并将其与Zn金属结合，制备了稳定的CNF/MXene@Zn负极。CNF/MXene材料具有分子选择性透过的作用，将阴离子及水分子隔绝在Zn金属之外，且可诱导新金属的均匀趁机，避免了金属腐蚀和枝晶的产生。电化学测试结果显示，相比于纯Zn负极，CNF/MXene@Zn具有更高的库伦效率，低的过电位，以及显著增长的循环寿命和倍率性能。在30 A g^-1电流密度下循环2000圈后，容量依然可以维持在80 mAh g^-1。这种具有离子和水分子选择性透过的CNF/MXene将有忘用于其它金属电池。

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参考文献

Wangwang Xu, Xiaobin Liao, Weina Xu, Kangning Zhao,* Guang Yao, and Qinglin Wu, Ion Selective and Water Resistant Cellulose Nanofiber/MXene Membrane Enabled Cycling Zn Anode at High Currents。Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300283

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