胡先罗AEM：一种具有溶剂化结构调节和电极/电解质界面操纵的多功能电解质添加剂助力低温锂电

引言

提高锂离子电池(LIBs)对全球极端温度和气候的耐受性对其全球推广至关重要。然而，当在宽温度范围（WT）内操作时，LIBs对关键组分有更严格的要求，尤其是同时要求良好的界面动力学和热稳定性。

尽管取得了一些成果，但同时在阴极上获得有利的阴极电解质界面(CEI)和在阳极上获得具有特定功能的固体电解质界面(SEI)是具有挑战性的。此外，锂离子扩散动力学在很大程度上取决于由Li⁺-溶剂化结构控制的锂离子(去)溶剂化过程，尤其是在低温条件下。因此，合理设计用于协同溶剂化结构调节的特定电解质，并构建具有丰富多相无机物种的CEI和SEI，对于在WT条件下工作的高性能LIBs至关重要。

成果简介

近日，华中科技大学胡先罗教授等报道了一种新型多功能电解液添加剂N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)用于制备宽温条件下稳定的锂离子电池。电解质中的锂离子溶剂化结构受到调节，导致优异的Li⁺传输。有效的NTSA添加剂优先分解形成均匀的电极/电解质界面，在阴极和阳极表面上同时具有丰富的多相无机Li-F、Li₃N和Li-S物质。所得的富含无机物的界面不仅可以促进低温下的界面锂离子转移动力学，而且可以保护活性材料并增强高温下界面和LIB器件的热稳定性。通过采用含NTSA的电解质，LiCoO₂||ω-Li₃V₂O₅ LIBs可以在-30°C至80°C的宽温度范围内稳定循环，在-20°C时提供约100.1 mAh g^-1(0.2 A g^-1)的高容量，在55°C时经过200次循环(0.5 A g^-1)后，高容量保持率为94.5%。该研究以题目为“A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

正文导读

【图1】NTSA添加剂和电解质的(电)化学性质。a)NTSA的分子结构。b)电解质中组分的HOMO和LUMO能级。C)在1mV s^-1的扫描速率下，在2.0–6.0V的电位范围LSV结果用于确定30°C时电解质的氧化稳定性。d) CV结果用于确定30°C时电解质的还原稳定性(电位范围:0.01–2.0 V；扫描速率:1.0 mV s^-1)。e)在-40°C和80°C之间，温度相关的电解质的离子电导率。

【图2】电解质中的Li⁺溶剂化结构。a) FED和b) FEDN1电解质的分子动力学模拟。c) Li⁺−O_solvent、d) Li⁺−P_PF6-、e)Li⁺−O_EMC/DMC和f)Li⁺−O_FEC的RDFs和CNs。g)纯溶剂和含NTSA电解质的放大拉曼光谱。h)对于具有不同量NTSA的电解质，拟合拉曼光谱中的FEC峰。i) FED和j) FEDN1电解质的溶剂化结构示意图。

【图3】LCO阴极的电化学性能和界面性质。A)具有FED和FEDN1电解质的LCO||Li半电池在-30°C和80°C之间的充电/放电容量，b)-20°C(0.2 A g^-1)和C)80°C(0.5 A g^-1)下的循环性能。30℃下在d) FED和e) FEDN1电解质中循环的LCO电极的SEM图像。30℃下在f) FED和g) FEDN1电解质中循环的LCO颗粒的TEM图像。30℃下在FED和FEDN1电解质中循环后的LCO电极的XPS结果:h) C 1s，i) F 1s，j) N 1s和k) S 2p。l)在FED和FEDN1电解质中循环时LCO电极的XRD，完整XRD以及(003)和(104)衍射峰的放大区域。LCO | | Li半电池在30°C、3.0–4.5V的高压范围内的循环性能。n)通过NTSA添加剂对LCO阴极进行界面控制的示意图。

【图4】ω-LVO和Li阳极的电化学性能和界面性质。A)使用FED和FEDN1电解质的ω-LVO||Li半电池在-30°C至80°C温度范围内的充电/放电容量，b)-20°C(0.2 A g^-1)和c)80°C(0.5 A g^-1)下的循环性能。30℃下在d) FED和e) FEDN1电解质中循环的ω-LVO电极的SEM图像。30℃下在f) FED和g) FEDN1电解质中循环的ω-LVO颗粒的TEM图像。30℃下在FED和FEDN1电解质中循环的ω-LVO电极的XPS结果:h) C 1s、i) F 1s、j) N 1s和k) S 2p。在80°C下，使用l) FED和m) FEDN1电解质的循环LCO||Li半电池中的Li片的SEM图像和数字照片(插图)，n)在30°C下，电流密度为1mA cm^-2、容量为1 mAh cm^-2的Li||Li电池的电化学性能(插图:放大区域的电压曲线)。o)通过NTSA添加剂进行阳极界面控制的示意图。

【图5】LCO||ω-LVO全电池的电化学性能。A)电流密度为0.2–3.0 A g^-1时的倍率性能，b)循环性能，以及c)电解液中含有不同NTSA量的全电池在30°C下电流密度为0.5 A g^-1时的恒电流充电/放电(GCD)曲线。d)在-30°C和80°C之间的温度范围内，0.2 A g^-1下的充电/放电容量，在e)-20°C(0.2 A g^-1)和f)55°C(0.5 A g^-1)下，使用含FED和NTSA电解质的全电池的循环性能。

【图6】LCO||ω-LVO电池的实用性:a)温度(T)对时间(T)和b)自加热速率(SHR)对加入电解质的全电池的T曲线。c)具有FEDN1电解质的全电池的T对T和d) SHR对T曲线。NTSA添加剂的多功能示意图:使用e) FED和f) FEDN1电解质的LIBs的溶剂化结构和界面特征。

总结与展望

综上所述，这项工作开发了一种不寻常的多功能电解液添加剂NTSA，推动了先进的锂离子电池在WT范围内稳定运行。NTSA添加剂不仅调节Li⁺溶剂化结构(特别是Li⁺和FEC溶剂的配位)，而且同时构建具有丰富的Li-F、Li₃N和Li-S无机物种的致密和均匀的CEI和SEI。受益于保护性CEI/SEI，电解质和界面中的Li⁺传输动力学被大大增强，并且界面和体结构稳定性显著提高。在单个电池中已经实现了在低温下优异的Li⁺动力学和在高温下高的热稳定性。LCO||ω-LVO LIB采用含NTSA的电解质，在-20°C时实现了100.1 mAh g^-1(0.2 A g^-1)的惊人容量，在55°C时实现了94.5%(0.5 A g^-1)的高容量保持率。这项工作为开发具有多功能的独特电解质添加剂提供了实用策略，以提高WT范围内的稳定高性能LIB。

参考文献

Lan, X., Yang, S., Meng, T., Zhang, C., Hu, X., A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range. Adv. Energy Mater. 2023, 2203449.

DOI: 10.1002/aenm.202203449

https://doi.org/10.1002/aenm.202203449

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