清华大学何向明&徐宏团队AM：富镍锂电在高水/酸含量下稳定循环新进展！

引言

锂离子（金属）电池（LIB/LMB）的组装过程，包括制备由锂盐和非水有机溶剂组成的液态电解质，需要极低湿度的环境。在LIB系统中，锂电解质是吸收H₂O最多的组分；而且即使电解质中存在微量水，也会发生一系列副反应。作为含氟锂盐最具代表性的副产物，氢氟酸（HF）是正极材料在充放电过程中容量衰减的主要原因，特别在高电压富镍（Ni）正极中，会加速过渡金属（TM）溶解。

利用添加剂来捕获H₂O或HF是一种常见的策略；然而，这些方法只能将质子转化为酸性较低的物质，并且当它们在循环过程中在电解质中自由移动时，它们最终会到达电极并导致电池性能下降。寻找节能/成本高效的策略来生产循环稳定的锂电池仍然是一项挑战。最近，具有可调孔隙环境的非常多孔的金属有机框架（MOF）被用于以低能耗从空气中收集水；这为捕获LIB/LMB电解质中的痕量（ppm级）H₂O和HF开辟了新的可能性。

成果简介

近日，来自清华大学何向明&徐宏团队报道了一种独特的离子型金属有机框架（MOF）使得耐H₂O/HF锂电池成为可能。MOF中孤立的离子氟位点表现出不同寻常的亲质子性，可以有效地从高极性电解质溶剂中捕获ppm级的H₂O/HF。所得的基于MOF的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2│Li电池在800 ppm H₂O或1107 ppm酸性杂质的存在下实现了超过300次循环。与采用传统标准隔膜的电池相比，这种电池寿命延长了10倍，证明了其优异的电化学循环性能。结果表明，合理利用MOF独特的纳米多孔特征可以为锂电池行业的长期挑战提供新的可能性。该研究以题目为“Protophilic MOF Enables Ni-Rich Lithium Battery Stable Cycling in a High Water/Acid Content”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。

正文导读

【图1】a）质子杂质（H₂O、HF）和电解质溶剂（EC、DMC）的分子结构和部分原子电荷。b）MIL-101（Cr）的拓扑结构，它的二级结构单元（Cr-SBU）和表面电荷分布。c）Cr-SBU吸附H₂O后的静电势（在Cr-Cr-Cr平面）。d，e，f，g）Cr-SBU吸附H2O后不同吸附物（HF、H2O、EC、DMC）的分布密度和相应的最高吸附能。

（1）高含水电解质的循环性能

【图2】a）分别使用PP（0.5 C，红色）和MIL101@PP（0.5 C，蓝色；1 C，绿色）隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率。充电/放电电压范围为2.7-4.3 V。b，c）Li│NMC622电池与PP隔膜和MIL-101@PP在0.5 C下的相应电压曲线。d）MIL-101@PP隔膜的制备。e）使用PP（红色）和MIL-101@PP（蓝色）隔膜的Li│NMC622电池的倍率性能。

【图3】a，b）分别在基于PP隔膜和基于MIL-101@PP的电池中以1 C的倍率循环200次后锂金属负极的俯视SEM图像。c，d）NMC622正极在PP隔膜和MIL-101@PP电池中以1 C的倍率循环200次后的SEM俯视图。e，f）NMC622的结构演化，分别以MIL-101@PP和PP隔膜电池的（003）衍射峰原位XRD为特征。

（2）高湿度富镍正极的循环性能

【图4】a）MIL-101在77K下测得的氮吸附等温线曲线。插图显示了孔径分布曲线。b）MIL-101和PP分别在298 K时的水吸附和解吸等温线。c）PP（红色）和MIL-101@PP（蓝色）隔膜电池在1 C下在含水量为300 ppm的液态电解质中循环200次后，过渡金属溶解。基于PP（红色）和MIL-101@PP（蓝色）隔膜的Li│NMC622电池的循环稳定性和库仑效率：d）在含水量为800 ppm的液态电解质中；e）处理后的NMC622正极，在30%相对湿度箱中存放1小时。插图是相应制备过程的照片。充放电电压范围为2.7-4.3 V。

（3）高酸度电解质的循环性能

【图5】a，b）液态电解质LE-300的照片：1 M LiPF₆在EC/DMC（3/7，v/v）中，含有300 ppm H₂O，在80℃下储存三周后。c，e）分别使用PP（红色）和MIL-101@PP（蓝色）隔膜的老化LE-300中Li│NMC622电池的循环稳定性、库仑效率和倍率性能。d）老化的LE-300的¹⁹F NMR光谱。f）在第100次循环后，使用老化的LE-300在0.5 C下使用MIL-101@PP和基于PP隔膜的电池中新鲜NMC622和NMC622的粉末XRD图。g）（f）的相应放大部分。h）过渡金属在相应电池中的溶解。

总结与展望

利用开放金属位点和亲原性氟结合MIL-101（Cr）的高孔隙率来捕获电解质中的质子杂质。电池的耐水性可以从30 ppm显著提高到800 ppm，同时保持相当高的循环性能。当使用含水量为800 ppm的普通LiPF₆电解质时，基于MIL-101（Cr）的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）│Li电池在1 C倍率下循环300次后容量保持率为86%。即使在含有1107 ppm酸性杂质的电解液中，NMC622│MOF│锂电池仍可稳定循环多达200次。理论计算进一步表明，这种离子型MOF中的氟位点对H₂O和HF具有很强的吸附性，这在已报道的MOF中非常罕见。这一发现提供了一种可能的方法来降低锂离子（金属）电池组装过程中对水控制的苛刻要求。

参考文献

Sheng, L., Yang, K. Chen, J. et al. Protophilic MOF enables Ni-rich lithium battery stable cycling in a high water/acid content. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202212292

https://doi.org/10.1002/adma.202212292

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