NC：非对称纳米结构中间体加速催化CO2还原多碳产品

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导读

电化学催化CO₂还原可利用可再生电力和水将废弃的CO₂大规模转化为有价值的化学品，尤其对于乙烯和乙醇等要求严苛的多碳(C₂₊)产品。然而在碱性环境中CO₂利用率有限，如果催化能在酸性电解之中进行，酸性环境能抑制碳酸盐的形成，则催化效率就有望获得进一步提升。此外，在电催化CO₂R系统中，碳-碳(C-C)缓慢的偶联反应动力学是反应的一大基本问题，尽管先前的研究表明阶梯式Cu刻面能促进C₂₊产生，但刻面易发生表面重构导致性能随时间显著下降。那么在本文中，作者要如何实现酸性环境下稳定高效的CO₂催化呢？

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成果简介

近期，Nature Communications期刊上发表了一篇题为“Accelerating electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products via asymmetric intermediate binding at confined nanointerfaces”的文章。该工作通过一种合金化策略，将增强金属引入低活性但相对稳定的Cu(111)面，可以创建具有不对称表面CO结合能的相邻二元位点，相邻的二元位点使不对称的CO结合能能够促进CO₂到C₂₊的电还原，超过单金属表面上由比例关系确定的活性限制。进一步优化纳米界面的反应环境可抑制析氢并提高酸性条件下的 CO₂ 利用率。在弱酸性pH 4电解质中实现了31±2%的高单程CO₂转化为C₂₊产率，单程CO₂利用率>80%。在单个CO₂R流通池电解槽中，实现了91 ± 2% C₂₊法拉第效率与73 ± 2% 乙烯法拉第效率、31 ± 2% 全电池 C₂₊ 能量效率和能维持150 h以上在商业相关电流密度 150mA cm⁻² 下24 ± 1%单程CO₂转化效。

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关键创新

（1）开发了一种合金化-去合金化策略来制造均匀合金化的纳米多孔Cu_0.9Zn_0.1催化剂；

（2）该催化剂在弱酸性pH 4电解质中实现了31±2%的单程 C₂₊ 产率，单程CO₂利用率超过80%。

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核心内容解读

（1）机理研究和催化剂设计

图1 展示了从吸附能、限制步骤反应能、动力学等多重因素逐步筛选出的合适的材料。图1a是作者通过能量全局优化方案来确定给定催化剂的最佳极限能量。图1b是通过吸附能筛选出的16 个候选二元位点有望实现更高的 CO₂-to-C₂₊ 活性。图1c是在筛选出的候选位点中进一步限制步骤中的反应能，发现Zn与Cu的合金化最具优势。在 CuZn_Zn 位点（下标表示吸附位点）上显示出比 Cu 更弱的 CO* 结合，从而产生不对称表面 CO* 结合能，C-C耦合 的极限能量最低。将激活势垒计算为评估 C-C 偶联活性的关键动力学参数，图1d显示了 Cu、CuZn_Cu 和 CuZn_Zn (211) 面上的 CO*–CO* 耦合。CuZn_Zn 位点的动能降低了 ~0.16 eV。图1e比较了CO*–CO*、CO*–CHO* 和 CO*–COH* 耦合的活化能与低折射率 Cu、CuZn_Cu 和 CuZn_Zn (111)、(211 ）（100）表面上相关路径的相应极限电位，CuZn211_Zn 被确定为最活跃的位点，具有小的 C-C 耦合势垒和低极限电位。微观动力学模型进一步验证了 CuZn 合金对 CO₂R 到 C₂₊ 的增强活性，其中 CuZn211_Zn 显示出最高的理论活性（图 1f）。总体而言，通过全局能量优化方案表明，将 Zn 与 Cu 合金化可使表面二元位点上的不对称表面 CO* 结合降低 C-C 偶联的反应能，从而有效促进 CO₂ 到 C₂₊ 的还原。

图 1 能量全局优化方案。b 在铜基二元活性位点上筛选CO吸附能。c -0.6 VRHE 时 CO2R 到 C2+ 的反应相图。d CO*–CO* 耦合在 Cu 和 CuZn (211) 上的活化能。e 活化能（Cu 为黑色，CuZnCu 为蓝色，CuZnZn 为红色）相对于相关路径（CO*–CHO* 的路径 I 和 V，CO*–COH* 的路径 II 和 VI， 以及 CO*–CO* 的路径 III 和 IV；补充表 6）。f 使用 CO2R 到 C2+ 的微动力学模型在 -0.6 VRHE 下计算的反应速率。

（2）模型催化剂和共溅射催化剂研究

为了验证计算结果，作者通过湿法刻蚀Cu_0.6Zn_0.4获得了一些列Cu_xZn_1-x（x=0.95, 0.9, 0.85, 0.8, 0.7）模型催化剂，并在PTFE气体扩散电极上共溅射了获得的催化剂。在相同的反应条件下，共溅射的Cu_0.9Zn_0.1  的 CO₂-to-乙烯 起始电位(−0.3 VRHE)比纯 Cu 小约 0.16V（图 2a）。纯 Cu 和 Cu_0.9Zn_0.1 上 CO₂ 转化为乙烯的 Tafel 斜率分别为 167.1 和 110.9mV decade^-1，突出表明 C-C 偶联在 Zn 掺入后发生得更快（图 2b）。作者进行了原位拉曼研究，以探索在自制流通池系统中不同电势下共溅射 Cu_yZn_1-y（y = 0.95、0.9、0.85、0.8）和 Cu 表面的中间吸附。重要的是，Cu_0.9Zn_0.1 (−0.30 VRHE) 的拉曼谱带在 ~280、370、1900–2100 cm⁻¹ 和 2800–3000 cm⁻¹ 处出现的电压比 Cu (−0.46 VRHE) 的电压更高 （图2e）。图2f显示Cu_0.9Zn_0.1 (~20) 的 C₂₊/C₁ 比率比 Cu 催化剂 (~7) 高约 3 倍。结合原位光谱和电化学操作，作者得出结论，非对称的CO^*吸收是提升电极中C-C耦合动力学的关键。

图 2 a 起始电位附近的 C₂H₄ 分电流密度。b C₂H₄ 的 Tafel 图。在 CO2R 过程中，c Cu0.9Zn0.1 和 d Cu 上 在不同电势下的CO 吸附的原位拉曼峰。e 原位拉曼峰位于 250–470、1750–2300 cm⁻¹ 和 2700–3200 cm⁻¹。f C2+/C1 FE。误差棒表示基于三个独立测量的标准偏差。所有电势均相对于可逆氢电极 (RHE)。

为了进一步提高 CO₂ 到 C₂₊ 的活性，作者开发了一种合金化-脱合金化策略，以在 PTFE 上大面积合成纳米多孔 Cu_0.9Zn_0.1 催化剂（图 3a、b 和补充图 15、16）。溅射的 Cu 在 PTFE 顶部形成连续的薄膜层，不同于湿法蚀刻后 Cu_0.9Zn_0.1 的结构。纳米多孔结构提供了有利的局部环境，可以在 Cu0.9Zn0.1/电解质/CO2 三个界面集中离子和中间体，从而提高 C2+ 转化率。扫描透射电子显微镜 (STEM) 和能量色散光谱分析 (EDS) 图像显示，Cu 和 Zn 均均匀分布在纳米多孔 Cu0.9Zn0.1 催化剂中（图 3c）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示 Cu0.9Zn0.1 的 d 间距为 0.21nm，对应于 Cu (111) 面（图 3d）。共溅射的Cu_0.9Zn_0.1没有形成合金相，而是Zn掺入 Cu（111）晶格中，提供了丰富的表面 CuZnZn 和 CuZnCu 位点，具有不对称的 CO 结合能，改善了电化学 C-C 耦合。

图 3 a 用于电化学 CO2R 的纳米多孔 Cu0.9Zn0.1 示意图。b 纳米多孔 (30nm) Cu0.9Zn0.1 的 SEM 图像。c Cu0.9Zn0.1 的 STEM 和 EDS 以及 d HRTEM 图像。e 平面和纳米多孔（10、30 和 150nm）Cu0.9Zn0.1 表面附近的模拟离子浓度和电动流动。h 平面和纳米多孔（10、30 和 150nm）Cu0.9Zn0.1 在 0.75M KOH 电解质中在 150mA cm⁻² 下的 CO2R 性能。误差棒表示基于三个独立测量的标准偏差。

为了进一步阐明异质纳米界面的几何效应，作者制造了孔径为 10、30 和 150nm 的 Cu_0.9Zn_0.1 催化剂。图 3e 中的电化学流体动力学模拟表明，电荷的快速波动会导致混沌流动，从而降低催化剂表面附近的离子浓度和中间保留。与平面或具有 150nm 孔径的表面相比，具有 30nm 孔径的表面产生的离子涡流速度要低得多（图 3f），这反过来又增加了催化剂表面附近的钾离子和氢氧根离子浓度，从而抑制了析氢 并增加纳米孔内的 CO₂R（图 3g）因此，随着中间体持续时间的延长，局部离子浓度的增加有望促进 CO₂ 氢化和 C₂₊ 选择性（图 3h）。

（3）CO₂还原的电化学表现

图 4 a 分别在 pH 1、4、7 和 13.5 下不同电流密度下的 C₂₊ FE。b 在 13.5cm² 电池中，在 pH 1、4、7 和 13.5 下，不同 CO₂ 流速和电流密度下的单程 C₂₊ 产量。c 三电极流通池中 C₂₊ FE 在 pH 4、7 和 13.5 下的 CO₂R 稳定性曲线。d 在 pH 1、4、7 和 13.5 下不同电流密度下的 C₂₊/C₁ 比率。e C₂₊ FE、单程 C₂₊ 产率和全电池 C₂₊ EE 与之前报告的比较（实心球：电催化中的 C₂₊，空心球：热催化中的 C_2-4）。f 在 pH 1、4、7 和 13.5 下不同电流密度下的 C₂₊ 能量效率 (EE)。g CO₂R 与 C₂₊ 和乙烯 FEs 在 150 mA cm⁻² 下使用纤细的双电极流通池对涂有石墨/碳纳米粒子的 Cu_0.9Zn_0.1 的 CO₂R 稳定性。a、b、d、f 中的误差条表示基于三个独立测量的标准偏差。

作者评估了Cu_0.9Zn_0.1 在具有不同 pH 值的 3M KCl 电解质中的 CO₂R 性能。Cu_0.9Zn_0.1 显示出大大增强的 C₂₊ 性能，在 400mA cm⁻² 和 pH 4 时为 69 ± 2% C₂₊ FE，在 300 mA cm⁻² pH 7 时为 81 ± 2% C₂₊ FE，以及在 150 mA cm⁻² 和 pH 13.5 时 91 ± 2% C₂₊ FE 。在 pH ≥ 4 时，C-C 偶联效率超过 95%，在 pH 13.5 时，C₂₊/C₁ 的高选择性比率约为 19（图 4d）。高电化学 CO_2-to-C₂₊ 选择性在 pH ≥ 4 的情况下连续运行 30 小时以上是稳定的（图 4c）。这些结果表明，纳米多孔 Cu_0.9Zn_0.1 有效且稳定地使 CO* 中间体二聚化以促进 C₂₊ 的产生。

为了提高 C2+ 产率，作者优化了 CO₂ 流速和蛇形通道面积，以增加界面处 CO₂ 与电解质之间的反应。最终在 400mA cm^-2 的高电流密度和 12 mL min^-1 的 13.5 cm² 电池中的 CO₂ 流速下，在 pH 4 电解液中实现了 31 ± 2% 的单程 C₂₊ 产率（图 4b)。与目前在碱性电解质中使用氟改性铜的 16.5% 的最佳 C₂₊ 产率相比，这种高单程 C₂₊ 产率提高了 2 倍，且由于在pH ≤ 4 的电解质几乎没有可测量的形成碳酸盐的 CO₂ 损失，单程CO₂ 利用效率在 pH 4 时超过 80%。

图 4f 中比较了 C2+ 产物在不同 pH 电解质中的 CO2R 过电位和阴极能效 (EE)，全电池 C₂₊ EE（无 iR 补偿）在Ph 13.5时达到了31±2%。图4e中将本文的数据与报告的电化学和热催化 C₂₊ 合成值进行了比较，实现的 C₂₊ 产率和 FE 优于文献基准，表明 CO₂R 领域的关键材料和系统进步。 

最后，作者研究了双电极电解槽中 CO2R 稳定性和全电池能量效率。使用交替再生电池电位（−3.8 V 持续 60s 和 −2.0 V 持续 30s）程序，应用了-150mA cm^-2 120s 和-1mA cm^-2 30s 的交流电密度循环。C₂₊ 和乙烯在 150mA cm⁻² 下连续运行 >150 h 时，FE 分别为 ~90% 和 ~70%，稳定生成（图 4g）。且相关表征表明150h测试后没有明显的碳酸盐沉淀，没有明显的铜和锌浸出到电解质中，催化剂在150h前后没有明显变化。

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成果启示

综上所述，该工作证明不对称CO*吸附和CO*表面覆盖率的增加对于提高电化学 CO₂ 到 C₂₊ 的转化至关重要。进一步优化反应局部微环境抑制析氢，从而同时提高酸性条件下的C₂₊选择性和CO₂利用率。该工作开发了一种合金化-去合金化策略来制造均匀合金化的纳米多孔 Cu_0.9Zn_0.1 催化剂，该催化剂在弱酸性pH 4电解质中实现了31±2%的单程C₂₊产率，单程CO₂利用率超过80%。该研究结果可以扩展对中间体在异质界面上的结合和相互作用的理解，且降低OER过电势可以在高 CO₂R 工作电流密度下结合高选择性和高 CO₂ 利用率，在酸性或弱酸性电解质中实现 CO₂R 的高全电池能量效率。

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参考文献

Zhang, J., Guo, C., Fang, S. et al. Accelerating electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products via asymmetric intermediate binding at confined nanointerfaces. Nat Commun 14, 1298 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36926-x

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