武汉理工麦立强&丁瑶Small：δ-MnO2正极涂层推动实现高性能锂原电池

引言

锂原电池（LPBs），是指以锂金属为负极的不可充电原电池，在深埋地下或胎压监测等关键环境应用中具有重要作用系统。在LPBs中，氟化碳锂电池(Li/CF _x )具有高理论能量密度(2180 Wh kg ⁻¹ )、高理论比容量( 865 mA·g^-1)、稳定的工作电压（开路电压为3.0~3.2 V）、宽工作温度范围（-40~80℃）和优异的环境稳定性（10年以上）。然而，当以高速率放电时，由于固有的低电子电导率，这些 Li/CF _x电池总是会出现较差的动力学并导致严重的电压延迟。因此，容量和电压平台将显着降低，极大地限制了Li/CF_x电池的应用和推广。

为了解决这些问题，近年来已经付出了相当大的努力，例如化学改性（例如，N 掺杂）和正极成分的优化。一种主流方法是使用不同的碳材料，如 F-HNG和 FGS-1.03来控制氟化过程，并构建具有足够 Li ⁺扩散通道的 3D 或多孔结构。例如，冯等人。最近报道了功率密度为 7.32 × 10 ⁴  W kg ⁻¹的 Li/CF _x电池(50 C) 由有缺陷的 N 掺杂氟化碳引起。然而，通过创建高度多孔或有缺陷的 3D 碳结构所报道的方法是麻烦的并且难以扩大规模。此外，由于高温氟化过程，对耐腐蚀设备的要求很高。用导电材料对CF _x进行表面改性是另一种有效策略。通常，研究人员通常采用“添加到材料中”的方法来提高 Li/CF _x电池的电化学性能，例如聚吡咯和碳涂层提高电导率，或与H ₂、NaOH和SiO ₂反应，去除惰性C-F成分，促进离子传输。然而，性能的提升是有限的，容量损失是不可避免的。

此外，在以往的研究中，另一种有用的方法是将CF _x与MnO ₂结合制备混合正极，其中MnO ₂组分可以提供更高的放电电压并改善Li/CF _x电池的电压滞后现象。在这种情况下，电池的性能与MnO ₂组分的分布密切相关，尽管有所有这些报道，但要实现 CF _x /MnO ₂的均匀和致密杂化基本上是困难的复合材料由于界面处缺乏化学相互作用，这对放电过程中的电荷和质量传递是不利的。因此，倍率性能的提高在比能量密度的折衷下非常有限。

成果简介

近日，武汉理工大学的麦立强教授与丁瑶副教授等人使用报道了一种使用 δ-MnO₂对 CF_x进行简便化学修饰的方法。受益于化学键合，在不影响比容量的情况下，高倍率放电时的电化学性能显着提高。纽扣电池在 0.2 C 时的能量密度为 1.94 × 10 ³  Wh kg ^-1，接近商用氟化石墨的理论能量密度（2.07 × 10 ³  Wh kg^-1）。获得了40 C 下 5.49 × 10 ⁴  W kg ^-1的功率密度和 4.39 × 10 ²  Wh kg ^-1的能量密度，这是 Li/CF _x电池的最高值之一。此外，穿孔电池在 30 C 时实现了 4.39 × 10 ⁴  W kg ^-1的超高功率密度和 7.60 × 10 ²  Wh kg ^-1的能量密度。这种出色的电化学性能的内在原因，被称为由薄 δ-MnO ₂引导的快速 Li ⁺扩散动力学通过恒电流间歇滴定技术 (GITT) 和理论计算探索薄片和由化学键合引起的低形成能垒。该研究以题目为“Toward the High-Performance Lithium Primary Batteries by Chemically Modified Fluorinate Carbon with δ-MnO2”的论文发表在国际期刊《Small》。

正文导读

【图 1】δ-MnO ₂ @CF _x的合成与表征。a) δ-MnO ₂ @CF _x的制造过程示意图。b) CF _x和 O- CF _x的 C 1s XPS 光谱。c) 非原位 XRD 图。d) 四个样品的拉曼图像。e) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 和δ-MnO 2的Mn 2p XPS光谱。f) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 和δ-MnO ₂的O 1s XPS光谱。g) 四个样品的傅立叶变换红外 (FT-IR) 图案。

【图 2】合成3 h (δ-MnO ₂ @CF _x -3 h) 和 6 h (δ-MnO ₂ @CF _x -6 h )的δ - MnO ₂ @CF _x 的 SEM 和 TEM 图像。a,i) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h的SEM图像。插图：δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 和δ-MnO 2 @CF _x -6 h的结构示意图。b,j) δ-MnO₂ @CF _x -3 h和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h的TEM图像。c,k) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h和δ-MnO₂的HRTEM图像2 @CF _x -6 h。插图：相关材料的层间距。d,l) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h 的 HADDF 图像。e–h,m–p) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h 的 TEM-EDX 映射图像。

【图 3】δ-MnO ₂ @CF _x的电化学性能。a–f) a) CF _x , b) δ-MnO ₂ , c) δ-MnO ₂ /CF _x (1:4), d) δ-MnO ₂ /CF _x (1:9)的恒电流放电曲线, e) δ-MnO ₂ @CF _x -6 h，和 f) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 在不同的放电速率下。g) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 与CF _x和δ-MnO ₂ /CF _x (1:9) 正极的能量密度对比。h) δ-MnO ₂ @CF _x -3 h的功率密度与CF相比x和δ-MnO ₂ /CF _x (1:9)正极。

【图 4】CF _x、δ-MnO ₂ /CF _x和δ-MnO ₂ @CF _x正极的电化学动力学。a) CF _x、δ-MnO ₂ /CF _x (1:4) 和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h 的EIS 谱（插图：等效电路模型）。b) CF _x、δ-MnO ₂ /CF _x (1:9)和δ-MnO ₂ @CF _x -3 h的EIS谱。c) CF _x、δ-MnO ₂ /CF _x (1:9)、δ-MnO ₂ @CF _x -3 h在50 mA g^-1电流密度下的GITT测试曲线。d) D Li ⁺从 50 mA g ⁻¹的 GITT 数据计算。

【图 5】δ-MnO ₂ @CF _x -3 h穿孔电池的电化学性能。a) 制造的软包电池照片和 3D 软包电池示意图。b)在 1 C、10 C 和 30 C 的 δ-MnO ₂ @CF _x -3 h (1 Ah)下，4 mg cm ^-2正极质量负载的恒电流放电曲线。c) Li/δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 软包电池在不同放电率下的 Ragone 图。

【图 6】说明高性能 δ-MnO ₂ @CF _x正极的理论计算。a) Li原子与CF _x、δ-MnO ₂ /CF _x和δ-MnO ₂ @CF _x正极的几何构型。锂、碳、氧、氟和锰原子分别标记为深色、绿色、棕色、红色、灰色和紫色。b) Li/δ-MnO ₂ @CF _x体系在放电过程中的原理图。锂、碳、氧、氟和锰原子分别标记为黄色、黑色、浅绿色、灰色和红色。

总结与展望

综上所述，通过展示了一种化学δ-MnO ₂涂层方法，通过氧化和水热反应对CF x进行改性，从而开发出具有优异电化学性能的δ-MnO ₂ @CF _x正极。形貌分析表明，在δ- MnO ₂ @CF x -3 h和δ-MnO ₂ @CF _x -6 h复合材料中，微小的δ-MnO ₂ 薄片均匀且垂直分布在CF _x的表面。制造的 Li/δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 纽扣电池实现了 在 0.2 C 的1.94 × 10 ³  Wh kg ⁻¹的极高能量密度和 在 40 C的5.49 × 10 ⁴  W kg ^-1的高功率密度，而 Li ⁺扩散系数的值约为 10 ^-10 cm ² s ^-1。此外，Li/δ-MnO ₂ @CF _x -3 h 软包电池在 1 C 时的能量密度为 1.73 × 10 ³  Wh kg -1 ，在 30 C 时的功率密度为 4.39 × 10 ⁴  W kg ^-1质量载荷为 4 mg cm ⁻². 基于通过密度泛函理论 (DFT) 进行的原子级计算，我们推测化学涂层在为 Li ⁺ 的扩散和插入提供更好的化学环境方面发挥了至关重要的作用。这些关于具有出色电化学性能的易用化学改性 Li/CF _x正极的发现为基于 CF _x的正极的设计原理提供了新的思路，这也为进一步开发具有卓越性能的 LPB 提供了一条创新途径。

参考文献

Li, L., Wu, R., Ma, H., Cheng, B., Rao, S., Lin, S., Xu, C., Li, L., Ding, Y., Mai, L., Toward the High-Performance Lithium Primary Batteries by Chemically Modified Fluorinate Carbon with δ-MnO2. Small 2023, 2300762. https://doi.org/10.1002/smll.202300762

DOI: 10.1002/smll.202300762

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