北京理工大学陈棋教授团队：基于界面纳米结构的应力补偿来稳定钙钛矿太阳能电池

论文信息

C. Zhu, X. Wang, H. Li, C. Wang, Z. Gao, P. Zhang, X. Niu, N. Li, Z. Xu, Z. Su, Y. Chen, H. Zai, H. Xie, Y. Zhao, N. Yang, G. Liu, X. Wang, H. Zhou, J. Hong, X. Gao, Y. Bai, Q. Chen. Stress compensation based on interfacial nanostructures for stable perovskite solar cells. Interdiscip Mater. 2023; 2 (2): 348-359. doi:10.1002/idm2.12079

摘 要
卤化物钙钛矿太阳能电池的长期稳定性阻碍了其商业化。相邻层之间不匹配的热物理和机械性能所导致的残余应力应变严重影响着器件的稳定性。北京理工大学陈棋教授团队在SnO₂/钙钛矿的界面上引入了具有雪花状纳米结构的Rb₂CO₃层。由于Rb₂CO₃具有合适的热膨胀系数，作为插层材料有利于界面应力松弛，并诱导钙钛矿层形成压缩应变。该功能层的引入还实现了非辐射复合的减少和能带匹配的优化。基于Rb₂CO₃层所制备的钙钛矿光伏器件，其开路电压从1.087 V显著提高到1.153 V，并提升了器件的光电转换效率（PCE），其中有效面积为0.08313 cm²的器件达到22.7%，并在1 cm²的器件上获得了20.6%转化效率。这些器件在最大功率点跟踪2700小时后的保留了其初始PCE的95%，表现了良好的稳定性。这表明，具有高热膨胀系数和特定纳米结构的无机材料有望用于界面力学优化，从而提高钙钛矿电池的稳定性。

主要内容

在过去的十年里，混合卤化物钙钛矿作为光伏中低成本和高效的光吸收材料受到了巨大的兴趣。钙钛矿结合了无机半导体的优点（高吸光系数、带隙可调、高电荷载流子流动性等），同时具有制备工艺技术简单的优势。在实验室规模中，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）已超过25%，大面积（>1 cm²）器件的功率转换效率已超过22%。但是到目前为止，钙钛矿的光照和热稳定性有限，限制其在光电和能源领域的进一步发展应用。

钙钛矿太阳能电池的应力应变工程已被证实对其光和热稳定性有重大影响，因为它涉及组分异质性、微结构畸变、缺陷、电子结构优化和离子迁移等的综合调制。一般来说，钙钛矿材料的应力应变在一定程度上会导致晶格变形，由此产生的晶格波动影响原子间键能、缺陷的形成能和离子迁移的活化能等，引发薄膜加速降解。应力-应变集中的现象很容易发生在多层堆叠结构的界面上。电荷输送层和钙钛矿之间的机械性能不匹配和粘附不足往往会导致应力应变过载，这可能会在设备接口处引发薄膜裂纹和过早分层。从而会产生更多的暴露表面和点缺陷，为水和氧气入侵提供通道，并为离子迁移提供位置，加速结构分解和设备退化。因此，界面可控的应力应变调节对于提高钙钛矿光伏器件的稳定性很重要。

目前研究表明，通过小原子/分子掺杂、化学交联添加剂、退火过程优化等策略可以实现钙钛多晶才老中晶格应变的调节。这些方法主要侧重于体相的应力应变效应。然而，在界面实现可控应力应变调节缺乏有效的解决方案。具有定制官能团的有机盐或聚合物广泛应用于界面工程，以钝化缺陷并优化光电性能。然而，与无机材料相比，有机物有环境不稳定（水、氧、光不稳定）和化学相互作用较弱等劣势。有机材料选择不当甚至可能加速界面的离子迁移和卤素聚集行为。但是，只有少数具有适当热膨胀系数的无机界面层可以实现所需的应力-应变调节，同时有效抑制非辐射重组。

该工作中，我们展示了可扩展的超声波喷涂涂层，以制造高质量的SnO₂，从而产生光滑、致密和高度制备可重复的薄膜。基于合适的热膨胀系数和界面纳米结构，我们引入了Rb₂CO₃的全无机碳酸盐层，以减低和解决残余拉伸应力应变的影响，并最大限度地减少SnO₂层/钙钛矿界面的非辐射重组能量损失。因此，实现了功率转换效率为22.7%的光伏器件。此外，这种可扩展的超声波喷涂方法可服务于大面积（1 cm²）的钙钛矿电池的制备，其PCE达到了20.6%。更重要的是，这些器件表现出出色的稳定性，在最大功率点下跟踪2700小时后，它保留了超过95%的初始PCE。这些结果表明应力补偿策略和纳米结构设计在提升器件稳定性方面具有优势，有助于进一步开发大面积钙钛矿模组，以提高效率和稳定性发展。

图1 无机Rb₂CO₃嵌入钙钛矿薄膜的应力应变调节

a） 喷涂过程示意图。b）在ITO玻璃上沉积的旋涂SnO₂和喷涂SnO₂的透射光谱。c）器件中各功能层的热膨胀系数，包括ETL、钙钛矿和无机碱金属碳酸盐。d-e）SP-SnO₂/钙钛矿膜和SP-SnO₂/Rb₂CO₃/钙钛矿膜在不同倾角下的GIXRD谱图，分别对应于拉伸应变和压缩应变。f） SP-SnO₂/钙钛矿膜和SP-SnO₂/Rb₂CO₃/钙钛矿膜的残余应变分布。g-h）薄膜应变状态的示意图。i）具有雪花状纳米结构的Rb₂CO₃层的俯视SEM。

图2 压缩应变的影响和稳定性增强

a） 沉积在不同ETL上的钙钛矿薄膜的稳态PL发射光谱。b）沉积在不同ETL上的钙钛矿膜的时间分辨PL光谱。c-e）钙钛矿样品经历光老化的面扫PL谱图。f-h）压缩钙钛矿样品上经历光老化的面扫PL谱图。i、j）在25 mW /cm²的光照强度下，Au/钙钛矿/Au器件在暗态和光照条件下的电导率。

图3 载流子动力学和非辐射复合能量损失分析。

a）旋涂SnO₂、喷涂SnO₂和Rb₂CO₃处理的喷涂SnO₂ETL的UPS能谱：功函数（左）和价带（右）。黑色垂直线表示E_V相对于E_F的能量差。b）旋涂SnO₂、喷涂SnO₂和Rb₂CO₃处理的喷涂SnO₂与钙钛矿的能带排列示意图。c、 e）在黑暗和光照条件下通过KPFM测量钙钛矿/ETL（喷涂SnO₂和Rb₂CO₃处理的喷涂SnO₂）/ITO样品的表面电势图像。d、 f）在黑暗和光照条件下，喷涂SnO₂和Rb₂CO₃处理的喷涂SnO₂的接触电位差（CPD）分布直方图。h）具有不同SnO₂层的PSC的EIS曲线。

图4 钙钛矿太阳能电池的光伏性能和运行稳定性。

a）钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图。b）基于Rb₂CO₃处理的SnO₂层所制备冠军器件的J-V曲线。c）基于Rb₂CO₃处理的SnO₂层所制备冠军器件的外量子效率（EQE）和集成短路电流密度。d）基于Rb₂CO₃处理的SnO₂层所制备冠军大面积器件（1 cm²）的J-V曲线。e）与喷涂的SnO₂和Rb₂CO₃处理器件相关的V_OC测量的光强依赖性。f） 1 kHz下与喷涂SnO₂和Rb₂CO₃处理装置相关的PSC的Mott–Schottky图。g）在氮气惰性环境中，基于Rb₂CO₃处理的SnO₂层所制备器件在最大功率点的效率变化曲线。

作者简介Author Biography

陈  棋

北京理工大学材料学院，教授，博士生导师。本科毕业于清华大学，硕士毕业于清华大学，博士毕业于美国加州大学洛杉矶分校（UCLA），加州大学洛杉矶分校博士后；北京理工大学教授。入选中组部海外高层次人才计划，获北京市自然科学基金杰出青年基金资助。主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电等领域，具体包括太阳能电池、储能电池、传感器、探测器等各类新型光电功能化器件。迄今以通讯作者发表论文100余篇，包括Science等，H-Index 52，总引用超过20000次,多年入选“科睿唯安全球高被引科学家”。

白  阳

北京理工大学材料学院，副教授，博士生导师。2013年本科毕业于北京航空航天大学应用化学系，2017年博士毕业于香港科技大学化学系，随后以博士后身份在香港科技大学化学系开展研究工作。2018年入职北京理工大学材料学院。主要从事新能源材料和钙钛矿太阳能电池的研究。发表论文60余篇，包括Science、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等，H-Index 36，总引用6000余次，并承担国家自然科学基金面上项目等科研任务。

朱  城

北京理工大学前沿交叉科学研究院，预聘助理教授，硕士生导师。主要研究方向：钙钛矿材料与太阳能电池、同步辐射X射线先进结构表征。以第一作者（含共同一作）在Nature Communication, Joule, ACS Energy Letter, ACS Nano, Advanced Materials Technologies等发表论文，其中单篇最高引用235次；其中2篇ESI高被引及热点论文。相关研究被Nature Review Materials和Nature News & Views版块以“应变增强钙钛矿半导体”作为主题予以重点介绍。此外，以合作者在Science，Energy & Environmental Science, Advanced Materials等期刊共计发表论文20余篇。

期刊简介

Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和43位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。

 · 2022年1月首发，前三年完全免费发表

 · 2022年6月被DOAJ数据库收录

 · 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”

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