川大张传芳最新EnSM：Ti3CNTx MXene/rGO助力实现高倍率、长循环锂金属电池

引言

为了满足实际储能应用的要求，开发具有高能量/功率密度和长充放电寿命的二次电池至关重要。目前的锂（Li）离子电池技术无法满足便携式电子产品和电动汽车的高能量需求。锂金属负极具有高理论容量和最负的电位，导致锂金属电池比传统的锂离子电池具有更高的能量密度。然而，锂枝晶的不可控生长和沉积/剥离循环过程中的不均匀生长阻碍了金属锂的实际应用。因此，了解本征锂沉积并直接观察锂金属负极上枝晶的形成具有重要意义，但已被证明是相当具有挑战性的。

已经开发了一系列相关策略来实现可控的Li沉积，包括：（1）电解液系统的优化；（2）人工固态电解质界面（SEI）膜及保护层的制备；（3）设计三维（3D）框架稳定锂金属。然而，上述策略并未从根本上解决体积膨胀、枝晶生长等内在问题，可能短路的安全问题依然存在。

作为研究最广泛的二维材料家族，MXene由于其极性表面化学性质，已被研究用于调节Li沉积动力学。Ti₃CNT_x是一种典型的杂MXene，其中一半的碳含量被氮取代。电负性氮的存在使Ti-N键合比Ti-C更强，从而提高了物理和电子性能。这些优点表明碳氮化物MXene可用于锂金属电池，其性能比Ti₃C₂T_X MXene更好。而且具有丰富表面功能的MXene应该是锂金属沉积的理想主体。特别是，Ti₃CNT_X MXene上带负电荷的表面基团充当亲锂位点，引导Li沉积并促进SEI的形成。研究CN MXene的表面工程以调节Li沉积动力学并促进LiTFSI分解过程中的电荷转移至关重要。除了表面工程，结构工程对于实现均匀分布的电流也至关重要，这有利于锂的成核和电场的均匀分布，有效地防止锂枝晶在重复沉积/剥离过程中的生长。

成果简介

近日，来自四川大学的张传芳团队利用二维碳氮化钛（Ti₃CNT_x）和基于三维还原氧化石墨烯（rGO）的导电支架结构的独特表面化学来调节Li成核和SEI。Ti₃CNT_x上的亲锂官能团改善了LiN(CF₃SO₂)₂的电荷转移促进分解，并导致形成均匀的SEI层，修饰有均匀分布的LiF和有序的层状Li₂O，冷冻透射电子显微镜证明了这一点。基于Ti₃CNT_x-rGO-Li电极的全电池与LiFePO₄保证了超过900次循环的长循环寿命，在30 C时容量保持率为77.7%。这项工作表明，通过表面工程和多尺度结构设计，抑制锂枝晶和形成可以同时实现强大的SEI层。该研究以题目为“Ti₃CNT_x MXene/rGO Scaffolds Directing the Formation of a Robust, Layered SEI toward High-rate and Long-cycle Lithium Metal Batteries”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy Storage Materials》。

正文导读

【图1】示意图和材料特性。（a）Ti₃CNT_x-rGO制造过程示意图。（b）单层Ti₃CNT_x片材的TEM图像；插图显示了其相应的衍射图案。（c）Ti₃CNT_x的解卷积Ti 2p峰的高分辨率XPS光谱。（d）Ti₃CNT_x-GO气凝胶的SEM俯视图。插图：气凝胶的照片。（e）Ti₃CNT_x-GO气凝胶、GO气凝胶和Ti₃CNT_x MXene薄膜的XRD图。

【图2】（a）在Ti₃CNT_x-rGO上形成的锂球的冷冻STEM图像。（b）（a）中的放大图像。（c）（b）中区域的HAADF-STEM和元素映射图像。（d）相应的元素强度谱。（e）在Ti₃CNT_x-rGO修饰的Cu网格上形成的Li沉积物的SEI纳米结构。（f）LiF、Li₂O的相应HRTEM图像和（e）的相关FFT图像。（g，h）来自冷冻透射电镜的SEI结构示意图。

【图3】电流密度为（a）5 mA cm^-2和（b）20 mA cm^-2且容量为0.5mAhcm^-2时的电压曲线比较。（c）原始Li、rGO和Ti₃CNT_x-rGO的库仑效率。（d）Ti₃CNT_x-rGO-Li在0.5 mA cm^-2下不同循环下的电压曲线，Li沉积容量保持在1 mAh cm^-2。（e）在0.5 mAh cm⁻²的面积容量下，Li在原始Li、rGO和Ti₃CNT_x-rGO上沉积的实验电压曲线。（f）以LFP为正极、Ti₃CNT_x-rGO-Li为负极的电池的CV曲线。（g）Ti₃CNT_x-rGO和Cu箔电极在100次循环前后的奈奎斯特图。

【图4】（a）锂原子与Ti₃CNT_x模型的结合能和几何构型。（b）锂在含氟Ti₃CNT_x表面吸附的微分电荷密度图。（c）Li原子与Ti₃CNT_x表面上的-F和-O基团的计算结合能。（d）-F和-O在rGO和Ti₃CNT_x上的吸附能。（e）LiTFSI分解是从使用DOL模型的AIMD模拟中获得的。假设TFSI^-在0、4和6 ps处靠近受保护的Li表面。（f）Ti₃CNT_x-rGO-Li和Cu-LiSEI的质量浓度。（g）Ti₃CNT_x-rGO-Li和Cu-LiSEI的XPS光谱。（h）在含有Ti₃CNT_x-rGO-Li和裸Cu-Li的电池中SEI的F 1s。

【图5】（a）Ti₃CNT_x-rGO-Li//NCM622电池在不同电流密度下的放/充电电压曲线。（b）Ti₃CNT_x-rGO-Li//NCM622电池的倍率性能。（c-e）Ti₃CNT_x-rGO-Li//LFP、rGO-Li//LFP和Li//LFP全电池在3 C、10 C和30 C下的循环性能。

总结与展望

报告了通过引入高导电、亲锂的3D Ti₃CNT_x-rGO主体，有效控制金属锂的成核和生长。Ti₃CNT_x独特的表面化学以及3D导电纳米多孔骨架使锂离子能够均匀分布，从而导致通过冷冻透射电镜观察到均匀的锂成核和SEI形成。此外，具有有序层状Li₂O壳和下方浓缩LiF纳米颗粒的完整SEI层也有助于在重复循环时实现无枝晶Li沉积。因此，基于3D Ti₃CNT_x-rGO-Li电极的电池在900次循环后表现出超长的循环性能，并在30 C下呈现更高的容量保持率77.7%。此外，低电荷转移电阻和机械坚固的SEI层保证了3D Ti₃CNT_x-rGO-Li在对称电池中的容量为0.5 mAh cm^-2的5 mA cm^-2下具有超过3600小时的出色循环寿命。该策略揭示了超高倍率响应和异常稳定的金属锂负极的合理设计，有望加速下一代高安全性锂金属电池的开发。

参考文献

Zhang, B., Ju, Z., Xie, Q. et al. Ti3CNTx MXene/rGO Scaffolds Directing the Formation of a Robust, Layered SEI toward High-rate and Long-cycle Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials (2023).

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.03.030

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.030

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