EES：无机非碳负载Pt催化剂及其在ORR中的协同效应

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导读

四电子过程的氧还原反应（ORR）由于其缓慢的动力学，使其成为燃料电池或金属空气电池中的速率决定步骤。几十年来开发的大量催化剂中，铂基催化剂仍是极具潜力的电极材料，其具有突出的综合性能和商业潜力。对于广泛使用的铂碳（Pt/C）催化剂，其在ORR试验中性能的快速退化归因于严重的碳腐蚀和Pt恶化。非碳载体可以避免铂和碳材料的直接连接，从而减少(或消除)碳的氧化溶解并稳定铂纳米颗粒。更重要的是，铂基催化剂的非碳载体可以带来良好的锚定和协同效应，可以提高催化剂的耐久性和催化活性。

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成果简介

最近，Energy &Environmental Science上发表了一篇题为“Inorganic Non-carbon Supported Pt Catalysts and Synergetic Effects for Oxygen Reduction Reaction”的论文，综述了非碳负载铂催化剂在ORR中的应用、相关机理和杂化催化剂特性，并重点介绍了锚定效应和协同效应。

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核心内容解读

1. 带载体的Pt基ORR催化剂

（1）Pt催化ORR过程

从O₂到H₂O的还原反应是一个四电子过程，在此过程中可能会形成几种不同的中间产物，包括O*、HO*和HOO*。四电子驱动的ORR过程通过解离或缔合途径进行，取决于吸附的O₂分子在还原前是否解离。氧物种和催化表面之间合适的相互作用才能够表现最佳ORR活性。金属表面中间体的结合能与金属d带的中心密切相关，而金属d带的中心与金属表面的电子结构相关。

图1总结了d带中心位移、结合能和ORR反应性之间的相关性。提高Pt基催化剂ORR性能的研究通常基于以下几个方面：（1）通过d band、Pt-Pt距离和配位数调整从理论上提高催化活性；（2） 利用晶面效应、配体效应、应变效应以及铂催化剂与载体之间的相互作用来改善铂颗粒的电子财产；（3） 降低含氧中间体与Pt位点和载体材料的结合强度；（4） 增加了活动位点的数量。

因此，理想的载体应该能够分散和稳定Pt颗粒的尺寸和活性位点暴露，并通过诱导Pt中的晶格畸变来额外提高催化活性，从而提高催化活性和稳定性，同时减少Pt的损耗。

图1. d带中心位移和结合能之间相关性的示意图。@ RSC Publications

（2）碳载体和铂的不稳定性

碳载体的溶解和Pt颗粒与碳载体之间的弱连接严重限制了ORR的稳定性。Pt/C催化剂存在各种缺点，如图2所示：（1）Pt颗粒的电化学Ostwald熟化，（2）Pt聚集，（3）O₂和Pt脱落导致的碳氧化，（4）由于弱相互作用导致的Pt分离，（5）由于O₂氧化导致Pt溶解。这些物理化学性质对维持电化学过程中的活性特别重要。因此，希望使用非碳材料作为Pt催化剂的载体。

图 2. ORR中Pt/C催化剂性能损失机理示意图。 @ RSC Publications

（3）MXn载体概述

在MXn材料中，由于金属的高价态，MOn化合物对氧化反应具有很强的耐久性。过渡金属的可变价特性使其作为助催化剂发挥辅助作用。同时，MOn表面的O原子可以锚定Pt原子，并在催化过程中实现羟基的吸附。然而，一些具有低电导率的完全氧化的金属氧化物仍然需要与碳材料结合以满足作为载体的电导率要求。然而，氧化物材料载体避免了Pt和碳之间的直接接触，与Pt/C相比，这抑制了碳的催化氧化和Pt颗粒的Ostwald熟化。此外，MXn材料还可以用作单原子位点催化剂的载体。单原子中心催化剂具有原子分散的活性位点、丰富的配位不饱和活性位点、量子尺寸效应和金属载体强相互作用（SMSI）。载体不仅可以为单原子提供锚定位点，还可以为被载体分离的原子提供独特的配位环境，以保持催化反应的选择性和持久性（如图3 所示）。

图3. 碳、MOn、MCn、MNn等载体材料的优点和缺点。@RSC Publications

2. 金属氧化物作为载体

（1）原则

可用于负载Pt纳米颗粒以形成优异ORR催化剂的氧化物应具有以下特征：（a）在酸性和碱性电解质中的高化学稳定性；（b）在燃料电池操作条件下具有高耐腐蚀性；（c）良好的电子导电性以实现超低的Pt负载；（d）具有良好的质子传导性以更好地形成H₂O；（e）高表面积以实现贵金属颗粒的高利用率。

目前，已经报道了相当多的金属氧化物作为Pt基ORR催化剂的载体材料。基于对碳载体的依赖性，金属氧化物可分为两类：完全氧化的纯氧化物载体材料和掺杂或氧空位引入的氧化物载体材料。关于这些具体材料的分析，以下内容主要是根据元素周期表中元素的顺序进行分类和讨论。

（2）主族金属的氧化物/氢氧化物

碱金属和碱土金属具有较少的不溶性氧化物或氢氧化物，因此报道了少量材料作为ORR催化剂的载体。氧化硅通常被视为电催化系统中的钝化层。SiO₂的亲水性可以改善催化剂层的润湿性，并降低三相区域的活化过电位。亚化学计量还原的SnO_2-x被证明是一种很有前途的Pt纳米颗粒的载体材料。考虑到氧化还原过程中的解离和高电阻，开发了导电掺杂氧化锡作为替代物的载体。Sb掺杂的SnO₂（ATO）是另一种比SnO₂具有更好导电性的掺杂锡氧化物。此外，也有一些关于氮族金属氧化物的报道，这可能与它们的弱金属财产在碱性介质中的溶解度有关。考虑到固定和电子导体的双重功能，混合价氧化物有望成为载体材料。

（3）第4周期过渡金属

过渡金属氧化物由于其不同的氧化状态而具有许多常见的形式，几乎所有的过渡金属氧化物都是碳载体的有前途的替代品，同时它们还具有ORR的催化活性。TiO₂由于其低成本、稳定性以及易于控制形态和带隙结构，是一种很有前途的电催化剂和炭黑的替代载体材料。然而，纯TiO₂的低电导率导致碳材料依赖性，并且由于其宽带隙而限制了ORR活性的增强，因此研究者们通过引入氧空位、并用各种原子掺杂的方式来优化其ORR性能（图4所示）。铁、钴和镍的氧化物负载Pt颗粒利用Pt和氧化物之间的强协同相互作用控制了Pt纳米颗粒的原子外延生长和有利的电子结构调整，从而显著提高了ORR中的电催化活性和耐久性。锰有多种氧化物，这些氧化物通常具有良好的化学稳定性。与Pt/C相比，Pt/Mn_xO_y催化剂在ORR测试中显示出更高的比活性和增强的稳定性。

图4.（a，b）商业Pt/C和Pt/TiO₂-C在RT-ADT和HT-ADT之前和之后的ECSA和MA。（c） Pt/TiO₂/C（U）、Pt/TiO2/C（R）和Pt/C催化剂在0.9 V下的归一化质量和比活性。（d）Pt/TiO₂/C(U)在不同循环下的质量活性和比活性。（e，f）Pt/C、Pt/TiO₂和Pt/M-TiO₂的比活性和计算Pt-Pt键长。@ RSC Publications

（4）第5、6周期过渡金属

第五和第六周期的过渡金属在其化合物中也具有多种氧化状态，但由于其原子半径比第四周期大，因此缺乏强烈的氧化还原财产。然而，更有利的介质吸附自由能可以提供更好的传质，并促进ORR的催化过程。

已被证明稀土元素氧化物也是碳负载的Pt催化剂的改性材料，出比Pt/C更高的比活性和质量活性(如图5所示)。YOx物种的活化功能机制表明，晶格中的微小异常导致Y在表面迁移，这有助于在Pt表面产生和稳定高活性ORR位点。由于电子-金属-载体的相互作用以及+3和+4的金属可转化价，CeO₂被证明是Pt电催化剂的载体材料和促进剂。氧化铈倾向于以混合氧化态（Ce（III）和Ce（IV））的形式存在，可以诱导氧吸附的缺氧位点，并允许氧空位晶格内的电子重排以促进ORR性能。ZrO₂是一种多功能陶瓷材料，对氧化和酸性溶液条件具有很高的耐腐蚀性。铌氧化物具有大多数提到的具有可变化合价的金属氧化物的优点，包括稳定效应、高电导率、储氧能力、，以及与Pt的强烈相互作用。因此，铌氧化物（NbO₂或Nb₂O₅）可以作为ORR中Pt催化剂的载体材料。此外，Ta₂O对ORR活性有明显的促进作用。TaOPO₄和Ta₂O₅可以作为粘合剂来束缚Pt纳米颗粒并减少聚集，显示出比Pt/C更高的活性和耐久性。

图5.（a） Pt/C和Pt-M₂O₃/C（M=Gd，Y）催化剂在50mV·s^-1的扫描速率下在N₂饱和的0.5M H₂SO₄中的CV 。（b）所有催化剂的标准SA和MA。（c） Pt-CeO₂-C、CeO₂-C、Pt-CeO₂和Pt-C在O₂饱和下的LSV曲线。（d） ADT后Pt-CeO₂-C和Pt-C的LSV曲线。@RSC Publications

（5）钼和钨的氧化物

具有各种氧化态的钼氧化物（MoOx）由于其高导电性和催化活性而被广泛用于电催化。MoO₂层可以通过用O_ads物种富集Pt表面来增强ORR活性，并且Pt和MoO₂之间的强相互作用也促进了电化学稳定性。纯WO₃作为ORR的载体材料，其固有的较差的电导率和低的电化学表面积是不利的。因此，人们开发了含氧WO_3-x表面促进的Pt纳米颗粒增强了ORR活性，以抵抗酸性介质中Pt纳米微粒的聚集。此外，WO₃掺杂各种金属已被证明是提高导电性和电化学性能的有效方法(如图6所示)。

图6.（a，b）ALDPt/NCNT、ALD50ZrO₂ Pt/NCNT600°C和E-TEK Pt/C催化剂在0.9 V（相对于RHE）下的ECSA和质量活性损失。（c）Nb CNF Pt的计时电流法。（d）5000和10000次循环后不同电催化剂的ECSA。（e）改进Pt/黑色WO_3−x NF ORR活性的建议机制。（f）表面氧空位作为ORR的一个重要催化位点的原理图。@ RSC Publications

（6）Pt族金属氧化物

在电化学催化中，贵金属或铂族金属（PGM）氧化物通常用作催化剂而不是载体材料。然而，PGM氧化物可以为PGM催化剂提供更好的分散性和导电性。Ru是最便宜的PGM，通常用于通过取代电催化剂中的其他贵金属来降低成本，同时最大限度地降低性能退化。Ru在化合物中具有许多氧化态，最常见的氧化物是RuO₂，它也用于各种电化学反应。对铂族元素合金和氧化物的系统研究表明，在URFC系统中，氧电极的性能下降顺序为Pt黑>PtIr>PtRuOx>PtRu ~ PtRuIr>铂铱氧化物。然而，合成方法和附加改性最终决定了电化学性质。

3.金属碳化物作为载体

（1）原则

与金属氧化物相比，过渡金属碳化物（TMCs）在酸性介质中具有显著更高的电导率和类似的抗中毒和腐蚀性。已有大量金属碳化物载体材料用于Pt基ORR催化剂。图7显示了某些过渡元素的TMC的位置。对于晶体结构，通过在TMC的晶格中引入碳而引入的拉伸应变增加了金属-金属的距离，并改变了金属的d带能级，并且由于电子相互作用，富含sp电子的碳改变了TMCs中金属费米能级附近的态密度（DOS），导致与Pt相似的电子结构和费米能级，这有助于Pt和TMC载体之间的电子转移。然而，TMC的ORR活性由于碳化物表面上活性位点的数量减少而受到限制。在ORR工艺中，可以形成氧化膜作为钝化层，MO基团提供氧吸附和Pt锚定位点，从而为ORR获得合适的结构。目前报道的各种TMC作为Pt的载体材料，其中大多数性能优于Pt/C。

图7. 4-10族过渡金属及其在元素周期表中的位置。@ RSC Publications

（2）碳化钛

碳化钛具有很高的稳定性和导电性，并且具有多种结构。Chiwata等人通过热处理从TiC表面去除无定形TiO₂层获得的表面结构抑制了Pt颗粒的分离，导致在稀HClO₄电解质中具有更高的质量活性和耐久性。Yang等人还提出，在空气中煅烧过程中，TiC的表面氧化和随后的Pt聚集导致性能下降。Lee等人选择2D Ti₃C₂ MXene作为Pt催化ORR的载体，因为其具有高的电子传导性。Ma等人计算出，随着应变的增加，Pt掺杂的Ti₂CO₂（Pt-VO-Ti₂CO₂）中Pt原子的d带中心移动到费米能级，显示出对析氢反应的显著抑制作用，这也促进了ORR活性并保持了稳定性。Mirshekari等人制备了TiC、TiN，以及TiO₂，其中Pt/TiC由于Pt和TiC载体之间更高的电导率和更强的电子相互作用而在质量活性方面表现最佳。

（3）钒、铌和钽的碳化物

Hu等人使用水热法制备的均匀分散在碳基体上尺寸在5-15nm范围内的立方VC（V₈C₇），作为ORR中Pt催化剂的载体，增强的协同效应促进了质量活性。He等人证明了以Pt为载体的离子交换法合成的C-VCx和VC/GC作为ORR阴极材料。由于协同效应，复合材料也表现出优异的活性和稳定性。Kan等人计算了M/NbC（001）（M=第9、10和11族金属的单层）催化剂的ORR活性和C位点的耐久性证明了催化剂的ORR活性取决于载体材料的d带中心和Pt（111）的接近程度。其中，Rh和Ir单层缺乏耐腐蚀性和稳定性，因此Pd和Pt更适合作为催化剂负载。进一步的研究表明，2D Nb₂CF₂ VF-Pt的催化活性取决于电子供体容量和协同效应，以及用单原子交替取代F和O末端基团实现了Pt位点的100%利用。Gao等人设计了一种锚定在薄碳骨架上的中空结构Ta₂O₅-TaC复合材料，作为Pt的混合载体材料。Pt和Ta₂O₅-TaC之间的强相互作用诱导了Pt的表面电子离域和Pt纳米颗粒的强锚定，这导致了高质量活性、比活性和稳定性。

（4）碳化钼

碳化钼由于其可变的价态、低电阻率和低成本而在电催化中引起了相当大的关注。Yan等人在碳上合成了尺寸低至2 nm的MoC和Mo₂C纳米颗粒用作Pt电催化剂载体的。与Mo₂C相比，MoC由于更大的协同效应和结合能极大提高了Pt的活性和稳定性。Krishnamurthy等人提出，使用第一性原理计算，Mo₂C表面的原子阵列诱导了Pt的形态、电子结构和催化活性。Hamo等人通过共还原渗碳制备了Mo和Ta的合金碳化物，作为Pt的载体材料。对于Mo₂C，Ta的引入提高了氧结合能。此外，Ma等人报告称，原子分散的Pt锚定在具有相似形态的α-MoC和MoN载体上。光谱和计算研究表明，Pt/MoN中的Pt原子与N原子配位，而Pt/α-MoC中的铂原子与Mo原子配位。与Pt/MoC相比，Pt/MoN中Pt和N原子的配位导致Pt d带下移，削弱了OH*的结合能，对ORR表现出更好的催化性能。

（5）碳化钨

碳化钨和碳化钼具有相似的成分和化学性质。研究者报道了多种负载Pt的碳化钨催化剂的合成方法，如通过间歇微波加热方法使用碳化钨（W₂C）纳米晶体负载的Pt复合物，使用钨在碳上的磁控溅射合成Pt/WC催化剂，水热法制备了高表面积碳化钨微球（TCMS）负载Pt等方法，借助Pt和TCMS之间的高ECSA和协同效应实现更低的起始电位、更高的ORR电流密度和出色的稳定性(如图8所示)。TiWC是另一种类似的含钨碳化物，具有优异的电化学稳定性。Göhl等人通过高温自组装成功制备了具有核壳结构的Pt/TiWC，均匀的原子完整的Pt壳保护TiWC核免受溶解和坍塌，而锚定在TiWC芯上的Pt防止团聚。

图8. （a）在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中，HMG/WC/Pt、HMG/Pt和Pt/C的ORR。（b）在O₂饱和的0.1M HClO₄溶液中，在第1次和第2000次循环时HMG/WC/Pt和Pt/C上的ORR。（c）对于每个金属原子，在NbC（001）表面上的MLs的d带中心。（d）显示部分和完全涂覆的核壳颗粒在电势循环过程中的演变的示意图。@RSC Publications

（6）SiC和Ni₃C

碳化硅是坚固的共价晶体，但缺乏导电性。Zhang等人用金属Ti涂覆SiC纳米颗粒以提高电导率。与Pt/SiC相比，锚定效应和与Ti涂覆的纳米级SiC的强结合促进了ORR的活性和稳定性。You等人报道的独特的纳米复合材料有序介孔碳（OMC）载体，其在碳框架表面具有SiC。碳骨架表面Pt和Si原子的强相互作用进一步增强了活性和稳定性。Ding等人制作了Ni₃C@Pt₃Ni具有纳米笼结构的电催化剂特殊的结构提高了活性位点的可及性，从而促进了ORR动力学。

4.金属氮化物作为载体

（1）原则

过渡金属氮化物（TMN）具有与TMC类似的物理性质和d带改性功能，特别是耐酸性和导电性。许多金属氮化物用作铂基ORR催化剂的载体材料。负载Pt纳米颗粒作为ORR催化剂的TMNs核产生更高的溶解电势和表面应变，降低O和OH结合能，以及d带中心，在原理上增强了稳定性和ORR活性。

（2）第四周期过渡金属

对于铬、铁、钴和镍的氮化物负载的Pt催化剂的高电导率和稳定性导致其比Pt/C催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性归因于金属氮化物诱导几何和电子效应，以促进催化剂的质量活性和比活性（如图9所示）。将VN用作ORR中Pt的载体。由于Pt和VN之间的存在，Pt/VN石墨碳比Pt/C表现出更高的ORR活性和稳定性。此外，钨、钽和钼的氮化物负载Pt颗粒用于ORR反应的优异性在于该氮化物与Pt之间的协同作用以增强ORR催化性能。

图9（a）TM₁₂N@P₁₃₄上ORR的计算吉布斯自由能图。（b）RDE电极上PtNiN/C和Pt/C催化剂的ORR和（插图）质量和比活性的极化曲线。（c） Pt₁₃团簇在TiN、TiC和石墨烯上的稳定结构模型。（d，e）分别在O₂饱和的0.1M KOH和HClO₄介质中进行稳定性测试之前和之后，Pt/Ti_0.5Cr_0.5N/G和Pt/C的RDE极化曲线。@ RSC Publications

5. 其他金属化合物作为支撑材料

一些过渡金属硫化物、磷化物和硼化物也表现出电化学过程的活性和耐久性，它们也具有在ORR中负载铂的性质。过渡金属磷化物和硫族化物由于其高导电性和电催化活性而广泛用于析氢反应，但在ORR中的研究很少。金属磷化物作为电催化剂已被证明在宽pH范围内是高度稳定和活性的。金属磷化物已被用作ORR电催化剂。作为ORR催化剂，P原子的电子修饰也存在于Pt纳米颗粒内部。金属硼化物由于过渡金属的d轨道和硼的sp轨道之间的强杂化，过渡金属二硼化物在理论上是一种有前途的电催化剂。金属硼化物也表现出作为电催化剂的抗碱性腐蚀性。

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总结与展望

为了使铂充分发挥其催化性能，铂催化剂的理想载体材料需要具备以下财产和特征：高电导率、高结晶度、纳米结构、高稳定性和固定能力、辅助催化活性。此外，电极的使用应该适合于实际应用，无论是在 质子交换膜燃料电池（PEMFC）还是金属空气电池中。在已报道的工作中，新型非碳材料负载的Pt催化剂在PEMFC测试中显示出比Pt/C催化剂更高的最大功率和耐用性。为了进一步加快ORR催化剂在PEFC中的应用，需要进一步阐明真实MEA中载体材料和膜组分之间的相互作用。

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成果启示

优选的载体表面应提供与Pt纳米颗粒的强锚定相互作用，这限制了Pt纳米微粒的溶解和聚集，以保持高分散性，同时允许在Pt和载体之间的界面处进行电子转移。此外，强锚定效应可能诱导协同效应，从而进一步促进Pt位点的催化活性。锚定效应和协同效应在复合催化剂中至关重要，以促进催化活性。

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参考文献

Sun, Q. Li, X. Wang, K. Ye, T. Chen, Jie. Inorganic Non-carbon Supported Pt Catalysts and Synergetic Effects for Oxygen Reduction Reaction，Energy & Environmental Science, 2023.

https://doi.org/10.1039/D2EE03642H

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