最新nature子刊：工作电流密度高达6.5 mA/cm2！全固态锂金属电池新进展！

引 言

为子孙后代提供可持续和无排放的电气化交通需要开发比能量至少为400 Wh/kg的储能系统。然而，这一要求超出了传统锂离子电池（LiB；~250 Wh/kg）所能达到的极限。解决这个问题的一个可行方案是用无机固态电解质（SSE）代替易燃的非水液态电解质溶液，这不仅可以提高安全性，而且可以应用锂金属作为负极电极，导致能量密度大幅增加（高达50%）。最有希望实现这种高性能固态锂电池的SSE之一是立方Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）及其变体。与其他SSE相比，它可以提供接近传统非水液态电解质溶液的高室温锂离子电导率，同时对锂金属和高压正极表现出良好的化学和电化学稳定性。

然而，为了达到预想的性能，固态锂电池必须在高（充电）电流倍率（>5 mA/cm²）下沉积上至少15 µm或3 mAh/cm²的大锂厚度，以达到最小1000个完整周期。在这样的条件下，这些电池总是会因为锂枝晶的形成穿透SSE并导致短路而失效。这种电池失效的主要原因之一是Li|SSE界面处的电流收缩，这是由例如（1）锂金属电极和SSE之间的接触不良，（2）晶界，或（3）空隙形成引起的在锂金属剥离过程中的Li|SSE界面。由此产生的高局部电流密度导致电化学机械应力高到足以引发Li渗透到SSE中，最终导致短路甚至电池失效。

为了解决这个问题，已经探索了各种概念，例如引入锂合金/界面（例如Sr、ZnO和Mo）、添加剂（例如Li₃PO₄或过量的LiOH）或界面工程（例如，引入不同的原子夹层或创建3D结构），所有这些都是增强SSE润湿性和增加Li|SSE接触面积的措施。然而，单独应用这些方法不足以满足实际应用的性能需求。只有与恒定的供热相结合，导致更快的Li⁺扩散，或应用堆压力来增强Li从负极向界面的蠕变，必要的电流密度阈值才变得明显。但是升高的工作温度并非在所有情况下都适用，而且还会造成持续的能量消耗。此外，堆栈压力的应用增加了机械失效的风险，并且在技术上具有挑战性，一些合金结构也是如此。为了在绕过临界温度和压力条件的同时利用已经取得的进展，需要一种与上述方法兼容的不同方法。一种这样的解决方案可能是改变外部电流应用。脉冲电流通常用于金属沉积以实现更均匀的沉积物，并且已经应用于Na||O₂电池和N₂O电化学还原系统。因此，电流脉冲代表了一种潜在有用的抑制锂枝晶形成的方法。

在对传统锂电池施加直流电后，锂离子开始沉积在整个电极|电解质界面，并可能聚集在某些区域，导致浓度梯度。在脉冲电流程序的情况下，电流分布被暂停/电流关闭时间中断，锂离子有时间从高浓度区域扩散到低浓度区域（在所述暂停时间期间），这总体导致更致密和均匀的锂离子沉积。在全固态高压锂金属电池的充电协议中实施电压脉冲已被证明可以通过焦耳加热重新填充形成的空隙来降低界面阻抗。虽然没有发现单个脉冲会显著提高电流密度极限，但事实证明，在使用传统非水液态电解质溶液的Li||LiFePO₄电池中重复施加脉冲会产生致密的微结构。另一方面，传统直流电的应用引发了多孔锂膜结构的快速生长，显著降低了循环性能。此外，已经表明，通过脉冲电流波形减轻电流收缩可以显著抑制枝晶生长。另一个应用是间歇性地施加脉冲形式的反向电流或非常小的直流电（1–20 µA/cm²），以去除生长的枝晶并获得更致密的锂形态，。除了形态方面，脉冲电流也被研究作为一种通过自热机制调节电池工作温度的措施。

尽管脉冲沉积有可能克服传统LiB中锂枝晶的限制，但其在固态锂电池方面的有效性只受到了很少的关注。理论工作主要集中在脉冲电流对非水液态电解质溶液的影响，其中研究的机制不一定可转移到固态电解质，其中离子在空间上受限且移动性更差。

成果简介

近日，来自奥地利格拉茨科技大学D. Rettenwande团队应用MHz脉冲电流协议来避免低电流电池失效，以开发工作电流密度高达6.5 mA/cm²的全固态锂金属电池。此外，提出了对实验结果的机理分析，以证明固态电解质缺陷尖端附近的锂活性对于可靠的电池循环至关重要。结果表明，当锂受到几何约束并且局部电流沉积速率超过交换电流密度时，靠近缺陷的电解质区域释放出有利于断裂的累积弹性能。由于这种临界活性的建立需要一定的时间，因此施加较短持续时间的电流脉冲可以提高全固态锂电池的循环性能。该研究以题目为“Effect of pulse-current-based protocols on the lithium dendrite formation and evolution in all-solid-state batteries”的论文发表在著名期刊《Nature Communications》。

正文导读

（1）确保样本间差异最小

【图1】无机固态电解质的物理化学和电化学表征。a（插图）单晶Li₆La₃ZrTaO₁₂（SC）样品和b（插图）热压多晶Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（HP）样品在毫米纸上成形和彻底抛光后的顶视图。在用Li：Sn涂层之前，还通过扫描电子显微镜（a，b）对样品进行了研究。在SC样品的情况下，没有发现任何微观结构缺陷的迹象，而HP颗粒显示出非常致密的微观结构，由直径约为2 µm的颗粒和高达1.5 µm的孔隙组成。c进行相应的原子力显微镜分析以评估SC（橙色）和HP（绿色）表面的缺陷浓度，并根据覆盖的距离d绘制测量的高度h轮廓。注意：出于比较原因，SC样品的形貌轮廓偏移了−20 nm。d具有（黑色）和没有（灰色）适当表面处理的SC样品的阻抗数据，在对称的Li：Sn电池中在21±1°C且无堆叠压力下测量。插图展示了抛光后涂层程序的均匀性。负虚部–Z”以奈奎斯特图的形式针对阻抗Z’的实部绘制。在抛光样品的情况下，只能正确识别体相贡献（R_b），而界面贡献（R_int）可以忽略不计。使用顶部显示的电路计算拟合，由电阻元件R和恒定相位元件CPE组成。实验数据由圆形标记表示，拟合数据由线标记表示。e电导率σ以SC（橙色）和HP样品（绿色）的电导率等温线形式与频率作图，再次在21±1°C的对称锂电池中测量。

（2）临界电流密度

【图2】实验电化学测量的分析和比较。单晶（SC）和热压多晶（HP）样品在直流应用（DC；以灰色标记）或脉冲沉积（PP；以橙色和绿色标记为单晶和多晶样品）工作。在脉冲沉积期间获得的CCD值由黑色圆形标记表示，而有效CCD_eff值，考虑到测量期间与施加直流电时的值相比的时间增加，被绘制为白色矩形标记。紫色部分显示文献中针对不同LLZO化学物质报告的CCD值高于1 mA/cm²（据所知，不包括潜在的软短路样品或在高于室温和/或高堆叠压力的温度下获得的值）。值根据其策略分为以下三类中的一类或两类：（1）在SSE（汽油）上涂覆合金，（2）在烧结过程中应用添加剂（粉红色）或（3）通过例如构建或应用附加夹层（紫色）来设计SSE接口。对于最右边的值，如果多孔结构是平面的，则全圆对应于多孔结构的报告电流密度，而空心圆对应于电流密度。

（3）锂枝晶特征&生长动力学

【图3】锂金属沉积物的显微镜研究。a在直型、锥形或漫射型单晶样品的光学跟踪过程中观察到的不同锂枝晶的概述。在某些情况下，发现了多个枝晶起始，其中枝晶同时从多个起始点开始生长。在SC（b–d）和HP（f）上进行的裂纹分析，用聚焦离子束平行于先前涂层的电解质表面切割。对于单晶样品，发现宽度为40nm的小表面下裂纹，而对于热压样品，没有发现大到足以分解的裂纹。生长速率针对单晶LLZTO（SC，e）和热压多晶LLZTO（HP，f）的直接电流（DC）或脉冲电流（PP）工作的有效临界电流密度（CCDeff）值绘制。出于可视化目的，趋势已用灰色（DC）、橙色（SCPP）和绿色（HPDC）着色。

（4）机制

【图4】恒流和脉冲电流电化学实验中提出的机制。流程图显示了使用锂金属负极的固态电池的直流电和脉冲电流（µs）工作之间所提出的机械差异：Li|SSE界面的原始状态显示出充满Li的SSE的表面划痕，以及与缺陷尖端附近相邻晶粒的晶格取向。b一旦电流打开，锂离子开始集中在缺陷尖端附近，并且c导致激活前沿的积累，随着时间t_n增加。LLZTO从而局部减少，该区域的晶格参数发生变化。d在直流或长电流脉冲（>µs）应用的情况下，这种连续的晶格畸变会导致压力不断增加，在某些时候，压力会以（e）机械断裂的形式释放。因此，Li沿着新的裂纹（f）沉积层并进一步推动机械断裂，直到导致短路。g在短电流脉冲（µs）的情况下，激活前沿积累的时间足够短，足以在电流再次关闭之前引起轻微的晶格畸变。h积累的锂离子开始扩散并分布到邻近区域，阻碍了显著压力的产生。i之后，像（b）中那样再次接通电流，然后重复该过程。

【图5】锂金属和固态电解质的原位显微术和X射线测量。a枝晶在光学显微镜概览图像中突出显示，而10×10 µm的映射区域标记为黑色-虚线正方形。相应的原位同步加速器X射线纳米衍射应变图显示了锂枝晶生长后和等待约10分钟后的前方区域。突出显示单个晶粒并表现出~0.0045（b，0 min）和nd−0.0015（c，10 min）的偏应变，相当于~750 MPa的偏应力变化。当比较枝晶生长期间的状态和紧随其后的状态时，没有检测到这种松弛。晶粒位于假设的枝晶尖端前约8–10 µm。

【图6】关于Li活性前沿和缺陷尺寸的趋势和观察。a SSE|Li界面的活动前沿和边缘随着时间的增加而增长（任意选择的时间t₁、t₂和t₃，其中t₁<t₂<t₃）。b示意图表明，具有临界宽度w的较小活性前沿（红色）足以破坏固态电解质（灰色）中小缺陷（黑色）的环境，而相同的结果需要较厚的活性前沿，以防万一的更大的缺陷。因此，与小缺陷相比，在大缺陷附近诱导断裂需要更长的时间。c作为脉冲沉积（PP）和直流电（DC）应用之间的沉积时间的函数，Li活性的增加。该图显示，如果施加电流的时间（t_p）比达到临界Li活性（t_c）所需的时间更短，则可以避免/延迟结构退化，同时弛豫t_r。d通过考虑0.27 nm/s的沉积速率（假设电流密度为0.2 mA/cm²），缺陷变得临界（即完全填充）所需的时间，表明较小的缺陷在灯丝启动和传播方面最为关键。

总结与展望

迄今为止，锂枝晶仍然是固态锂电池的研究难题，阻碍了它们在实际电化学储能中的应用。为了克服工业研究人员设定的临界电流密度（CCD）障碍（>5 mA/cm²）并成为电动汽车的竞争选择，需要采用不同的策略来突破这一限制。在此，证明应用1 MHz脉冲电流会使CCD增加六倍，导致值高达6.5 mA/cm²，从而超过迄今为止文献中报道的值。要了解这种改进的起源，必须扩展锂枝晶形成的既有机制。提出，一旦缺陷内的锂沉积受到几何约束的限制，靠近尖端的锂离子活性就会增强，这反过来会导致裂纹尖端处的有效电流密度超过交换电流密度。Li活性的增加伴随着晶格膨胀，晶格膨胀被限制在体积中，导致弹性能的积累。一旦达到临界电流，该能量就会通过陶瓷破裂而释放。由于临界锂离子活性的建立需要一定的时间，因此可以使用持续时间较短的电流脉冲来扩展固态电解质的稳定性范围，从而提高可实现的CCD。将脉冲电流波形与其他已建立的方法相结合，例如夹层的应用或增加的界面表面积，可以显著提高固态锂电池的性能。

参考文献

Reisecker, V., Flatscher, F., Porz, L. et al. Effect of pulse-current-based protocols on the lithium dendrite formation and evolution in all-solid-state batteries. Nat Commun 14, 2432 (2023). 

DOI: 10.1038/s41467-023-37476-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37476-y

《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》

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