Chemical Reviews：高空间分辨率工具获得均相和非均相（电）催化剂反应活性的机理研究

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导读

在过去几十年中多种电镜和光谱工具被用来揭示催化剂在反应环境中的纳米-原子结构，如扫描透射X射线显微镜（STXM），X射线衍射（XRD）等。然而，这些技术在纳米尺度上获取化学信息的能力有限，从而掩盖反应物、中间体和产物的特性和分布信息。这些纳米尺度的化学信息恰恰是对于决定不同催化位点性能所至关重要的。因此，提高这些电镜和光谱工具的空间分辨率将有助于加强模型研究与实际催化反应过程的联系。

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成果简介

近日，Chemical Reviews上发表了题为“Mechanistic Insights Gained by High Spatial Resolution Reactivity Mapping of Homogeneous and Heterogeneous (Electro)Catalysts”的综述。该综述了用于分析反应活性的高空间分辨率光谱和电镜工具，具体用途包括在位点依赖反应活性分析、颗粒间和颗粒内的扩散分析和反应机理分析等方面。本文旨在总结高空间分辨率光谱和电镜工具在不同场合下的应用，从而推动这些工具的技术发展以及对催化剂结构-活性关系的更深层次理解。

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关键创新

讨论了目前均相、非均相（电）催化剂反应活性分析所关注的均是整体的结构、尺度、形貌和组分对催化效果的影响，并指出由于催化剂本身存在的不均匀性，分析具体的表面位点（对于非均相催化剂）或单个分子（对于均相催化剂）将会使得对催化机理的理解更为深入。

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核心内容解读

本文的主要目的是强调最近通过高空间分辨率纳米光谱工具（示意图1）获得的有关均相、非均相（电）催化剂反应机理/模式的知识。下图描述的是扫描电化学显微镜、荧光显微镜和扫描探针显微光谱分别在电催化剂、均相、非均相（电）催化剂和非均相催化剂活性分析方面的应用。

示意图1. 本文中讨论的主要分析工具及其在催化系统反应活性分析的用途。@ACS

1. 用于反应活性分析的高空间分辨率工具

超分辨荧光光谱（SRFM）被广泛用于在纳米尺度上探测催化活性，其主要通过探测产生荧光的产物分子来确定催化位点（示意图2a），其特点是操作简易、灵敏度高。针尖增强Raman光谱（TERS）作为一种近场无孔技术，能够克服光的衍射对于分辨率的影响（示意图2b），其原理是将激光源聚焦在AFM尖端，从而在与表面接近的探针处产生限域的表面等离子束。类似地，扫描近场光学显微镜（s-SNOM）和原子力显微镜-红外（AFM-IR）的开发也是为了避免红外线的衍射。扫描电化学显微镜（SECM）用以定量考察电催化活性与结构/组分变化间的联系（示意图2c）。而扫描电化学电池显微镜（SECCM）则将SECM的探针电极替换成与电极相连的纳米管。

示意图2.（a）超分辨荧光光谱（SRFM）的工作原理；（b）针尖增强Raman光谱（TERS）、扫描近场光学显微镜（s-SNOM）和原子力显微镜-红外（AFM-IR）的工作原理；（c）扫描电化学显微镜（SECM）和扫描电化学电池显微镜（SECCM）的工作原理。@ACS

2. 位点相关的反应活性分析

2.1 结构相关的反应活性

在此通过SRFM以考察Cu纳米线上的纳米尺度的反应差异性。由2D荧光密度图知，短纳米线两端活性最高，中间最低（图1a），而长纳米线活性呈梯度分布（图1b）。而通过对照各部分的SEM照片（图1c-g）知，局部增强的反应活性与表面缺陷有关。

图1.（a）短Cu纳米线和（b）长Cu纳米线的2D荧光密度图；（c）长纳米线的SEM照片；（d-g）对（c）中方框部分的放大图。@ACS

选取的另一例子是负载PDMS微腔（作为反应器）的Au纳米片。由图2a可知，反应活性在角处最高，而根据72片Au纳米片计算出的平均值也证实了这一规律。而这些结果则显示了高空间分辨率工具的定量分析功能。

图2.（a）3标记处的反应速率常数；（b）基于72片Au纳米片计算出的各处速率常数的平均值。@ACS

通过纳米红外光谱考察Pt/Au催化N杂环卡宾（NHCs）的氧化还原反应活性。

图3.（a）羟基功能化的NHCs锚定在Pt上，整体附着在硅基质上。AFM探针（黄色）充当光学天线通过定位限制衍射的同步加速器源红外光束，诱导具有空间分辨率为∼25 nm的红外散射信号；（b）在氧化条件下，催化剂Pt颗粒将羟基氧化成羧酸（紫色五边形）。该氧化还原是可逆的，在还原条件下，羧酸被还原回羟基。@ACS

在将涂有OH-NHC的Pt NPs暴露于轻度氧化条件后进行红外纳米光谱测量（图4a,b）。由这些结果知反应活性变化与表面原子配位数有关，更优的催化性能与粒子周边低配位表面原子的更高密度有关。通过将样品暴露在温和的还原条件下来证明反应的可逆性。线扫描结果显示，从颗粒周边收集的红外光谱中C=O振动的损失，与这些表面位点的反应活性增强有关（图4c,d）。

图4.在样品暴露于轻度氧化（a）和还原（c）条件下后，在OH-NHC涂层的Pt颗粒的中心和周边（分别为红色和绿色箭头）进行红外纳米光谱线扫描。光谱中虚线突出显示的区域表示CO−H、C=O和O−H的吸收波数，证明了暴露于不同反应条件后这些区域的红外光谱的变化。（b,d）NHC涂层的Pt颗粒分别暴露于氧化或还原条件后的示意图。@ACS

探测Mg纳米颗粒的吸氢是又一例原位反应活性分析的应用。原位近场散射显微镜能够通过跟踪单个粒子的散射模式（在可见光范围内）的变化，从而在空间和时间上解析Mg到MgH₂的相变（图5）。

图5. 颜色编码的近场散射幅值在氢吸收（a−e）和解吸（f−j）不同阶段Mg粒子形貌上的叠加。投影的灰色区域显示XZ和YZ平面中的粒子轮廓。@ACS

通过原位荧光显微镜实现了金纳米棒上的等离子驱动的化学反应的超分辨率成像。基于不同θ₀角取向的纳米棒和θ角取向的产物进行反应活性分析（图6 a）。以∼30 nm的分辨率获取产物2D直方图（图6 b），而产物生成和角度θ信号位置的相关性曲线如图6 c所示。

图6.（a）所研究系统以及角度θ₀和θ的图示。（b）单个纳米棒上检测到的荧光产物的二维直方图。（c）产物生成和角度θ信号位置的相关性曲线。@ACS

超分辨率荧光显微镜也被用于揭示等离子体热点对光诱导反应产率的影响。例如，使用雷沙祖林与间苯二酚的独特荧光反应来探测用介孔二氧化硅涂覆的两个相连的Au纳米棒上的表面诱导催化反应活性。由图7a，b看出两纳米棒的间隙处的催化活性增强。此外，在间隙和非间隙位点上没有观察到单个产物形成的荧光强度的明显差异，在这些位点之间也没有观察到不同的产物停留时间（图7c，d）。这一结果证实，图7a中间隙处信号的增加与周转率的增加有关（图7f）。时域有限差分（FDTD）模拟结果显示出电场增强和观察到的催化活性之间很强的相关性（图7g）。图7h的参数图线表明催化活性的增强是由表面等离子体驱动的。

图7. Au纳米棒二聚体的（a）超分辨率荧光显微镜的定量图和（b）SEM照片；（c）单一催化产物荧光强度的空间分布；（d）产物平均停留时间的空间分布。（e）（b）中红线的形貌剖面，其中d是两个纳米棒之间的距离。（f）计算的比较间隙位点和非间隙位点的周转率计算值。（g）从FDTD计算得出的电场增强量。（h）电场增强量与间隙和非间隙位点的反应活性差异之间的关系。比例尺=200 nm。@ACS

2.2 位点相关的反应活性

图8 a−c描述了单个聚集体的1秒超分辨率荧光显微镜成像。值得注意的是，每个反应途径都被分配到一种特定的颜色：绿色表示链延伸，橙色表示链终止。通过在1秒的时间范围内计数对应于每个反应途径的事件，在时间上解析选择性模式。图8d显示了伸长和终止事件相对于时间的直方图。如图8e所示，每个反应途径的事件随时间的总和提供揭示选择性随时间变化的信息动力学行为。

图8. （a−c）分别在t=45、444、811 s时单帧的衍射限制图像（顶部）和超分辨图像（底部）的比较。（d）作为时间函数的单链延伸（绿色）和终止（橙色）事件的直方图数据。（e）比较链伸长（绿色）和终止（橙色）的动力学时间轨迹。（f）成像和分析方法。（g）两种可能的反应途径及其荧光标记的示意图。@ACS

2.3 晶面依赖的反应活性

    通过测量荧光强度与时间的关系，可以观察到具有时间间隔τ的荧光强度，τ表示单次周转的时间，这使得能够计算每个粒子的周转频率（TOF）。比较纳米立方体和纳米八面体，可知纳米立方体的TOF随反应物浓度的增加更快（图9）。后者也达到了更高的最大TOF，表明（100）晶面的反应性增强。这一增加之后，由于雷沙祖林对活性位点的阻断，两种催化剂在高浓度下都发生了衰变。这项研究证明，基于单颗粒测量，在Pd纳米晶体中，（100）晶面的反应性优于（111）晶面。然而，应该注意的是，荧光信号是从整个纳米颗粒中获得的，因此不能直接归属于某一位置。

图9.（a）通过对单个纳米立方体（红色）和单个纳米八面体（黑色）的单颗粒反应活性分析进行积分来测量不同反应物浓度下的周转频率。（b）单个纳米立方体（红色）和纳米八面体（黑色）的有效速率常数分布。单个纳米立方体和纳米八面体的周转时间分布分别显示在c和d中。@ACS

2.4 组分依赖的反应活性

结合TEM和单分子荧光显微镜的装置被用来在空间上分辨这些位点。单体流化催化裂化FCC催化剂的TEM图像（图10a，b）分为3种成分：（1）通过样品制备程序产生的沸石晶体碎片，（2）完整的沸石晶体，以及（3）用作基质的非沸石材料。

采用两种超分辨率荧光显微镜技术描绘作为探针反应的噻吩低聚反应。随机化学反应（NASCA）的纳米精度提供了在25 nm分辨率下具有高信噪比的高强度荧光。FCC样品上NASCA图如图10c，d中的红色信号所示。超分辨率光学波动成像（SOFI）通过单独计算每个像素的荧光波动来提高空间分辨率，如蓝色到黄色图10c，d所示的比例。SOFI和NASCA映射相对相关，但一些NASCA信号出现时没有SOFI信号，这归因于污染物引起的非荧光事件。此外，由于SOFI的灵敏度较高，一些SOFI信号出现时没有相关的NASCA信号。TEM图像和两种荧光显微镜技术如图10e、f所示。叠加图像揭示了荧光信号和沸石晶体之间的相关性。然而，可以清楚地观察到沸石晶体内部和之间明显的不均匀性，这可能与晶体内不同的Al配位有关。

图10.（a）FCC催化剂的TEM图像和（b）a中正方形区域的放大图。由（i）沸石碎片、（ii）完整沸石和（iii）非沸石基质标记的不同组分。从a和b获得的荧光信号的SOFI（根据图右侧的刻度）和NASCA（红点）图分别显示在（c）和（d）中。组合的荧光和TEM图像显示在（e）和（f）中。@ACS

3. 颗粒间和颗粒内的扩散

    通过单分子荧光显微镜测量的统计分析来探测不同催化位点之间的颗粒内和颗粒间的联系。钯纳米棒、金纳米棒和金纳米板作为各种探针反应的纳米催化剂。粒子内位点通过将催化剂区域i中的催化事件与区域j中的后续事件配对来观察到通信（图11b）。接下来，计算了区域i和j（τ_i，τ_j）处后续事件的反应时间（同一区域两次荧光发生的时间间隔）之间的皮尔逊互相关系数（ρ_τi，_τj）。将40多个Pd纳米棒的计算ρ_τi，_τj绘制为Δx_ij的函数（图11c），揭示了皮尔逊系数的指数衰减（红色数据点）。此外，约束Δtij导致衰减前系数的增加（绿色数据点），表明站点之间存在积极的合作通信。催化事件的随机配对（蓝色数据点）没有显示任何相关性，因此证实了衰变是两个后续事件之间交流的结果。

图11.（a）所使用的介孔SiO₂涂覆的Pd纳米棒的SEM图像。（b）在单个Pd纳米棒上形成的间苯二酚的2D直方图。绿线表示结构轮廓（根据SEM图像），黄线表示纳米棒到100nm段的分段。Δx_ij表示分段i和j之间的中心到中心的距离。（c）在区域i和j（τ_i，τ_j）的Pd纳米棒上形成间苯二酚的后续事件的反应时间（同一区域两次荧光爆发之间的时间）之间的皮尔逊互相关系数（ρ_τi，_τj），作为区域i和j之间距离（Δx_ij）的函数。红色为后续事件的数据，蓝色为随机事件，绿色为Δt_ij受约束时的数据。@ACS

4. 反应机理研究

    时间分辨荧光显微镜用于在单颗粒水平上测量由分子催化剂催化的聚合反应的动力学。即在单个聚合物聚集体的亚微米区域测量单体插入反应的荧光强度随时间的变化。研究表明，在单一钌催化剂水平上，由第二代Grubbs钌催化剂催化的开环复分解聚合的动力学相对于时间是动态的。图12显示了单个聚合物聚集体内不同亚微米区域随时间的荧光强度。值得注意的是，轮廓由曲线图的斜率表示，每个子粒子区域显示出随时间变化的动力学轮廓。这些变化归因于单体对催化剂中心不均匀的可及性，并表明溶液中的局部变化会影响均相催化剂的反应活性。

图12. 在单个聚山梨醇聚集体的不同亚微米区域显示不同速率和可变动力学状态的子粒子聚合动力学。每个像素=267×267 nm²。@ACS

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成果启示

尽管目前对于催化剂的机理研究已经取得较多进展，但这些研究往往只关注催化剂整体的物理、化学参数对于催化活性的影响，为此必须利用高空间分辨率测试工具在单个位点/分子尺度上进行分析。然而，高空间分辨率的测试大多是在不同于实际催化反应的条件下进行的，即低反应物浓度、低温和低压，以及使用表面锚定的探针分子进行的单次翻转测量。这些限制在模型系统研究和实际反应条件之间造成了差距。为了弥补这一差距，有必要开发新的工具和方法，使其能够在相关反应条件下进行高空间分辨率的研究。这些新的工具和方法对于获得复杂材料的详细图谱（包括化学和电化学信息）至关重要，从而促进对多维度的构效关系的全面理解。

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参考文献

Shahar Dery, Barak Friedman, Hadar Shema, and Elad Gross*，Mechanistic Insights Gained by High Spatial Resolution Reactivity Mapping of Homogeneous and Heterogeneous (Electro)Catalysts，Chemical Reviews，2023

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00867

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