新型电解水制氢技术路线:SOEC独辟蹊径,辟在高温
文章来源:国君证券
SOEC独辟蹊径,辟在高温,但高温是一把双刃剑。不同于碱性、PEM等常温电解水制氢方式,SOEC的工作温度达到650-850℃。高温带来了低电耗的优势,但也对电解槽材料的耐久性和稳定性提出了更高要求。①温度越高,电解水制氢所需的电耗越低。简单理解,碱性和PEM完全依靠电能拆开氢氧键,SOEC依靠热能和电能拆开氢氧键,所需电能更少,电耗更低。②长期的高温高湿运行环境对材料造成衰减,影响电解槽使用寿命。
电池片的制备和密封技术决定SOEC的性能优劣。SOEC电池片的制备类似陶瓷烧制,最后成型的产品和陶瓷片也相像,制备关键环节包括浆料制备-平板流延-叠压-烧结-丝网印刷;可以把SOEC制备形象理解为摊煎饼,首先要给煎饼配料(浆料制备),然后放到在锅底上用刮刀抹均匀(平板流延),最后煎熟变得脆硬(烧结)。电池片的密封技术也十分关键,影响SOEC的耐久性和效率。目前国内SOEC的自动化生产程度还不高,规模化程度较低,制造成本较高;若仅从材料角度考虑,电堆的材料成本为1352元/kW,包括电池片材料成本、框架材料成本、密封材料成本。未来SOEC系统成本的下降来自制备工艺成熟带来的产线良品率提升,以及供应链成熟化和规模化。
SOFC/SOEC的可逆性极强,两者制备过程及所用材料基本一致,不管是国内外,从事SOEC的企业大多是从SOFC转型而来。目前,海外SOFC/SOEC企业的产品成熟度要领先于国内,代表企业有美国Bloom Energy、丹麦Topsoe、德国Sunfire。2022年是国内电解槽发展的元年,相比碱性电解槽的一片火热,SOEC就显得要清静许多。一方面,SOEC的技术流派相对小众,上海硅酸盐研究所、上海应用物理研究所、宁波材料技术研究所、清华大学等科研院校是国内SOFC/SOEC技术研究的重地;另一方面,SOEC仍然处于走出实验室放大的阶段,产品成熟度和放量能力还在提升。国内企业来看,潮州三环具有50年电子陶瓷生产经验,是国内SOFC领域的龙头企业;其他代表企业还包括宁波索福人、质子动力、臻泰能源等。
1. SOEC独辟蹊径,辟在高温
高温是一把双刃剑。不同于碱性、PEM等常温电解水制氢方式,SOEC的工作温度达到650-850℃。高温带来了低电耗的优势,但也对电解槽材料的耐久性和稳定性提出了更高要求。
1.1 高温固体氧化物电解水制氢(SOEC)
SOEC的原理是在高温条件下(650-850℃)电解水蒸气制氢,总反应为2H2O→2H2+O2。根据电解质传导的电荷类型不同,SOEC可分为氧离子传导型SOEC和质子传导型SOEC;根据结构的不同,SOEC又可分为平板式和管式SOEC。目前主要发展的是平板式氧离子传导型SOEC。
SOEC电解槽由氢电极层、电解质层、氧电极层构成。氢电极为多孔陶瓷结构,例如Ni-YSC金属陶瓷,负责导通电子,传输水蒸气及生成的氢气;电解质为致密的钙钛矿类陶瓷(如YSZ),可导通O2-;氧电极为多孔陶瓷结构(例如LSM),可导通O2-,传输空气及生成的氧气。当在电解池外部施加一定电压时,在电动势作用下,氢电极处的H2O在Ni的催化下,分解为H2与O2-(H2O+2e-→H2+O2-);产生的O2-穿过电解质层到达氧电极,在催化剂作用下失去电子生成O2(2O2-→ O2+4e-)。
1.2 SOEC材料以陶瓷粉体为主,成本较低
类似于碱性和PEM,SOEC系统也包括电堆和BOP辅助系统两大块。电堆是SOEC系统的核心,主要由陶瓷材料如YSZ、LSM等构成,相比于PEM原材料中的铂族贵金属,SOEC所用陶瓷材料成本较低。在BOP辅助系统中,蒸汽发生器、换热器、压缩机等较为关键。
1.3 高温环境下,电耗大大降低,但材料也更容易衰减
温度越高,电解水制氢所需的电耗越低。电解水制氢的能量来源由电能和热能两部分构成:ΔH(反应发生需要吸收的能量,常数)=ΔG(吉布斯自由能变化,代表电能)+T(温度)ΔS(反应的熵变,常数)。相比碱性和PEM常温电解水制氢,其主要依赖电能拆开氢氧键;但在SOEC电解水制氢中,热能提供了更多的能量,相应电耗也更低。
长期的高温高湿运行环境对材料造成衰减,影响电解槽使用寿命。目前限制SOEC使用寿命的主要是阴极和阳极材料。对于阴极材料,目前使用最多的是Ni-YSZ金属陶瓷复合材料,在高温水蒸气的环境下,单质Ni容易氧化并蒸发造成镍元素流失,降低电极的催化性能;对阳极材料,目前常用LSM、LSCF,在长期水蒸气高温下,易出现分层、开裂等问题。
2.电池片的制备和密封技术决定SOEC的性能优劣,未来降本依靠良品率提升及供应链成熟化
SOEC单电池最后的成型与陶瓷片相像,其制备过程和陶瓷的烧结也类似。由于SOEC单电池很薄,单电池面积过大容易发生脆裂;在单电池堆叠成电堆的过程中,堆叠片数过多也容易使薄片中间受力过多,发生脆裂。此外,长期在650-850℃高温下工作,并且频繁的启停,对电池片的密封材料也提出了更高的要求。
2.1 电池片的制备和密封是影响SOEC性能的关键
SOEC电池片的制备类似陶瓷烧制,关键环节包括浆料制备-平板流延-叠压-烧结-丝网印刷。SOEC电池片由阴极、阳极和电解质三部分组成,可选取其中一种作为支撑体(起支撑作用),其他两部分作为膜贴附在支撑体上。
以电解质作支撑体为例,①将电解质YSZ粉体与黏结剂等其他辅助材料混合形成稳定的浆料,此处浆料的配方是关键,不同厂家的浆料配比不同;②在流延机中,用刮刀推动浆料在光滑的玻璃杯上涂抹均匀,形成一片片薄膜层(每一层流延的YSZ生坯约30μm厚度),待干燥后取下;③待薄膜干燥后,把多层流延成型的薄片通过热压堆叠在一起(通常由10层左右堆叠,生坯在300μm厚度),同时加入1-2层阳极薄膜;④叠压后的生坯经过激光切割成方形,在1000-3000℃下烧结,形成电解质+阳极层陶瓷片;⑤丝网印刷电池片的阴极薄膜,和电解质+阳极层一起再次烧结,得到成型的SOEC单电池片,最后将单电池片堆叠成电堆。
电池片的密封技术也十分关键,影响SOEC的耐久性和效率。密封材料的功能包括①防止氢气和氧气在电堆内混合,保持良好的气密性;②将阳极-电解质-阴极-连接板粘结在一起组成电堆;③将连接板边缘绝缘分开,防止连接板电流短路。SOEC的运行环境严酷,需在650-850℃的高温下长时间工作,还有启动和停止导致的急速升温和降温,密封材料要在这样的环境中也能稳定发挥性能,保持高度的气密性和耐受性。玻璃和玻璃陶瓷是板式SOEC普遍采用的密封材料,研究人员也在通过探索新型结构、开发新材料等提升密封性能。
2.2 SOEC的降本路径:产线良品率提升、供应链规模化
目前国内SOEC的自动化生产程度还不高,规模化程度较低,制造成本较高;若仅从材料角度考虑,电堆的材料成本为1352元/kW=①电池片材料成本+②框架材料成本+③密封材料成本。未来SOEC系统成本的下降来自制备工艺成熟带来的产线良品率提升,以及供应链成熟化和规模化。
①YSZ支撑的电池片主要材料包括LSCF、YSZ、CGO等粉体,考虑70%的离岸价、15%的电池片废品率,电池片的材料成本为278元/kW。
②框架结构包括互联体、进气歧管、集流装置和负载框架,采用Crofer 22APU材料加工,Crofer 22APU价格254元/kg;每个SOEC堆集成160个电池片,每20个电池片构成一个电堆重复单元,每一个电堆重复单元的Crofer 22APU材料用量9.95kg,每个SOEC电堆材料用量79.6kg,框架材料成本831元/kW。
③SOEC电堆的密封需要用到玻璃密封胶和银浆,价格为6000元/kg,单个电池片用量6.16g,密封材料成本243元/kW。
3. SOEC技术独成一派,静待产业化成熟花开
2022年可以说是国内电解槽发展的元年,相比碱性的一片火热,SOEC就显得要清静许多。一方面,SOEC的技术流派相对小众,上海硅酸盐研究所、上海应用物理研究所、宁波材料技术研究所、清华大学等科研院校是国内SOFC/SOEC技术研究的重地;另一方面,SOEC仍然处于走出实验室放大的阶段,产品成熟度和放量能力还在提升。SOFC/SOEC的可逆性极强,两者制备过程及所用材料基本一致,不管是国内外,从事SOEC的企业大多是从SOFC转型而来。目前,海外SOFC/SOEC企业的产品成熟度要领先于国内,代表企业有美国Bloom Energy、丹麦Topsoe、德国Sunfire。
潮州三环是国内SOFC领域的龙头企业,由于SOFC的制备和陶瓷片类似,公司50年电子陶瓷生产经验有很大附加优势,公司2015年收购了澳大利亚CFCL公司,获得其电堆和小功率SOFC系统技术基础,2016年将SOFC专利授权SOLID Power公司使用,并且为其供应单电池;2017年开始向国内市场推出SOFC电堆。目前公司已成为全球最大的SOFC电解质隔膜供应商,是SOFC巨头Bloom Energy核心供应商,持续获大订单。
臻泰能源成立于2016年,由毕业于丹麦技术大学的胡强博士和吴剑博士联合创办,主要产品有新型ZTSOC高温燃料电池片、电堆及其集成应用系统,2023年7月公司完成近亿元融资。质子动力成立于2019年,在徐州、青岛两地拥有电池片及系统生产基地。公司已在青岛落地SOEC电池片及单电堆生产线,一期设计产能1MW/年,二期设计产能10MW/年,目前公司正在为二期投产做准备。
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