上海交通大学努丽燕娜教授：用于可充镁电池的高效 Hauser碱基电解液

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引言

金属镁具有丰富的资源、高理论比容量（3833 mAh cm⁻³、2205 mAh g⁻¹）和高安全性等显著优势。因此可充镁电池被视为后锂电时代强有力的候选并有望成为新一代储能系统。然而，可充电镁电池（RMBs）的发展还处于起步阶段并伴随着许多问题有待解决，其中最为关键的是缺乏高效且低成本的电解液。尽管以硼（铝）系镁盐为主的电解液表现出了优越的电化学性能，但是高昂的成本和复杂的制备工艺限制了其在可充镁电池中的大规模应用。所以开发原料成本低、合成简单、具有良好电化学性能的电解液具有重要意义。

成果展示

近日，上海交通大学努丽燕娜研究员等人基于商业化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物（TMPL）和AlCl₃合成了一种镁锂混合电解液TMPLA。通过密度泛函理论计算（DFT)和分子动力学（MD）模拟辅助分析了路易斯酸碱反应机理以及活性阴、阳离子基团结构。光谱分析进一步证实了TMPLA电解液由[(TMP)₂AlCl₂]⁻阴离子基团和[Mg₂Cl₃·6THF]⁺阳离子基团组成。同时TMPLA电解液与插入型正极材料Mo₆S₈和转化型正极材料CuS兼容时都表现出良好的循环性能。

该论文以“An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文导读

2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁（TMPMgCl）具有与六甲基二硅氮基氯化镁 (HMDSMgCl) 相似的结构，因此这种Hauser碱被认为有作为可充镁电池电解液的潜力。为了提高这种金属碱的稳定性以及在醚类溶剂中的溶解度，向TMPMgCl中引入LiCl形成了商品化的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物 (TMPL)。

图1 不同摩尔比例的0.5 M TMPL:AlCl₃/THF 电解液和 0.5 M TMP:AlCl₃/THF 电解液的镁沉积/溶出性能。。

如图1a、1c所示，通过三电极（工作电极为Pt）的循环伏安测试证明0.5 M TMPL/THF电解液与金属镁表现出良好的电化学相容性。但是较低的峰值电流密度（2.8 mA cm⁻²）也表明0.5 M TMPL/THF电解液的电导率较低。为了提高电化学性能，作者将定量的路易斯酸 AlCl₃添加到TMPL/THF电解液中进行化学活化。在SS || Mg半电池的镁沉积/溶出过程研究中（图1b、1d），TMPL:AlCl₃摩尔质量比为1:2的电解液表现出最低的过电位（<0.1 V）以及最稳定的库仑效率(97.3%)，所以这一电解液被用于接下来的表征和测试并在下文中简称为TMPLA电解液。

图2. 基于DFT计算的TMPLA电解液的反应机理。(a) TMPL、TMPMgCl 和 AlCl₃ 的电子布居分析。(b) 不同摩尔比例TMPL和AlCl₃电解液的拉曼光谱。(c) AIMD模拟TMPLA电解液的合成反应路径。(d)主反应的自由能变化。

为了分析TMPLA电解液的合成反应机理，作者探究了TMPL、TMPMgCl和AlCl₃的电子布居（图2a）。结果表明当AlCl₃中具有强吸电子特性的Al原子接近时，TMPL中富电子的N‒Mg键将断裂并生成新的键。结合拉曼光谱测试结果，证明TMPL与AlCl₃的反应伴随着包含Al‒N化学键的新物质生成（图2b）。为了进一步分析TMPLA电解液中的活性阴、阳离子基团组成，从头算分子动力学模拟（AIMD）被用来对合成反应的产物进行模拟。具体的反应路径如图2c所示， TMP的Mg‒N键的电子被 AlCl3中的Al原子吸引并发生了电子转换，伴随着Mg‒N键断裂并形成Al‒N键，进一步产生了[(TMP)₂AlCl₂]⁻阴离子基团。反应的吉布斯自由能为−53.01 KJ mol⁻¹，从热力学角度证明了反应的可行性（图2d）。此外，质谱和拉曼表征表明TMPLA电解液中活性阳离子基团为[Mg₂Cl₃·6THF]⁺，活性阴离子基团为[(TMP)₂AlCl₂]⁻。

图3.基于MD模拟分析TMPLA电解液（a）和TMP电解液（b）中阴、阳离子基团结构。

为了研究 LiCl在TMPLA电解液中的作用，作者使用MD模拟分析了TMPLA和TMPMg-2AlCl₃电解液中阴、阳离子基团的结构，并证明LiCl不参与TMPLA电解液中的活性物质的组成（图3）。基于之前的报道，推测LiCl在TMPLA电解液中的作用主要是提高电解液的导电率以及稳定金属酰胺TMPMgCl。

图4.TMPLA电解液的镁沉积/溶出性能和在不同金属基底上的阳极氧化稳定性。

通过三电极的循环伏安测试探测TMPLA电解液在不同金属基底上的电化学稳定性，TMPLA电解液在不锈钢（SS）的氧化起始电位约为2.65 V（图4a）。同时，通过SS||Mg半电池进一步测试了TMPLA电解液在SS基底上的最大充电截止电压为2.2 V（图4c），这能够使其与大多数正极材料匹配。通过测试SS||Mg电池的过电位以及库仑效率以评估镁沉积/脱出的可逆性，如图4b和4d所示，TMPLA电解液在恒流循环10次后，表现出极低的过电位（<0.1 V）和较高的库仑效率（90.2%），并在150次循环后达到97.3%的库伦效率。

图5.基于TMPLA电解液和APC+LiCl电解液的CuS||SS全电池的循环性能。

进一步比较了分别基于TMPLA电解液和常见镁锂混合电解液APC+LiCl 的Mo₆S₈||Mg、CuS||Mg全电池的循环性能。采用TMPLA电解液的Mo₆S₈||Mg、CuS||Mg全电池比采用APC+LiCl电解液的全电池表现出更高的放电容量以及更稳定的库仑效率。其中，采用TMPLA电解液的CuS||Mg全电池在首圈循环时放电容量为458.8 mAh g⁻¹，并且在循环50次后放电容量为170.2 mAh g⁻¹，库仑效率为99.1%，表现出37.2%的容量保持率（图5）。

小结

通过原位一锅法反应，由商业化含LiCl的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂复合物（TMPL）和AlCl₃合成了一种高效的 Hauser 基电解液TMPLA。该电解液表现出适宜的电化学窗口（在不锈钢基底上为2.65 V）、高离子电导率（6.05 mS cm⁻³）和极低的镁沉积/溶出过电位（<0.1 V）。通过DFT计算和AIMD模拟分析了TMPL和AlCl3的反应机理。上述理论计算结合光谱分析，证实TMPLA电解液由[(TMP)₂AlCl₂]⁻阴离子基团和[Mg₂Cl₃·6THF]⁺阳离子基团组成。此外，通过分子力学模拟（MD）揭示了LiCl并不参与电解液中活性阴、阳离子基团的结构之中。TMPLA 电解液也被证实与插入正极 Mo₆S₈ 和转化正极 CuS 都表现出良好的相容性。由于原料成本低、合成工艺简单、电化学性能良好等优点，TMPLA电解液具有适用于实用型可充镁电池的潜力。

文章信息

An efficient Hauser-base electrolyte for rechargeable magnesium batteries

Mingxiang Cheng，Yaru Wang，Duo Zhang，Shuxin Zhang，Yang Yang，Xuecheng Lv，Jiulin Wang，Yanna NuLi*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2022.08.037

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