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【文章创新点】
解析构型熵在提高多组分六氰基铁酸盐正极储钠性能中的作用，首次提出熵增驱动MOF结构稳定机制
【内容简介】
用于钠离子电池的锰基六氰基铁酸盐 (Mn-HCF) 正极通常会因循环过程中不利的相变和结构退化导致电池的可逆性差和容量衰减。为了解决这个问题，这里将高熵概念应用于 Mn-HCF 材料，实现了单相-固溶的“零应变”高效储能。探究高熵的内在物理意义与普遍适用性至关重要。通过类比高熵、中熵和低熵多组分 Mn-HCF 的电化学行为，结合原位表征技术和理论模拟计算，首次解析了构型熵/组分无序度与该类材料循环稳定性的内在联系，提出了熵增驱动 MOF 结构稳定机制。
【图文解析】
图1. 高熵HEM-HCF材料设计示意图与基本结构表征XRD，XAS
高、中、低熵HEM-HCF中，Fe2、Mn、Co、Ni 和 Cu 五位原子在 PBA (NaxM[Fe(CN)6])晶格中具有相同的氮配位 (M) 位置，其中 Mn 占据了该位置的大部分。使用统计热力学的定义，计算出高、中、低三种HCF的构型熵（ΔSconf）分别为1.51 R、 1.23 R和0.78 R。图2. 高熵HEM-HCF材料的形貌表征SEM，TEM和EDS从 XPS、XAS 和 XES 结果中，可以推导出不同 HCF 的过渡金属离子的价态（见原文表 S5）。总体而言，碳配位的 Fe1 和氮配位的 M（Fe2、Mn、Co、Ni 和 Cu）原子的平均氧化态为 +2，正如预期的高熵HEM-HCF是由-Fe2+-C≡N-M2+-N≡C-Fe2+-的线性链组成的结构。图5. 高熵HEM-HCF，中熵MEM-HCF，低熵LEM-HCF及传统单金属Mn-HCF材料的电化学性能电化学性能表明高熵HEM-HCF相比于中熵MEM-HCF，低熵LEM-HCF及传统纯Mn-HCF（熵值为零）具有更为优异的长循环稳定性及倍率性能。图6. 高熵HEM-HCF，中熵MEM-HCF，低熵LEM-HCF材料的原位XRD电化学特性表征通过电池循环实时监控发现，随着熵值由低熵提升到中熵，最终达到高熵，体系的结构具有渐趋稳定的变化规律：低熵 HCF在电池充放电过程中表现出明显的相/体积变化，中熵 HCF 的相变现象明显减弱，结构趋于更稳定的状态。当熵值提升到 1.5R 以上， 高熵 HCF 在循环中不再发生明显的相变。图7. DFT模拟计算高熵HEM-HCF，中熵MEM-HCF以及低熵LEM-HCF在完全充电及放电状态下的结合能对于x=0（去钠化状态），HEM-HCF的形成能始终最低，熵增使材料具备更加稳定的状态。对于X=1（钠化状态），HEM-HCF依然具有最低的形成能。密度泛函理论计算验证了高熵 HCF具有更为稳定的晶体结构，高熵设计可构建刚性结构的活性电极。Yanjiao Ma, Yang Hu, Yohanes Pramudya, Thomas Diemant, Qingsong Wang, Damian Goonetilleke, Yushu Tang, Bei Zhou, Horst Hahn, Wolfgang Wenzel, Maximilian Fichtner, Yuan Ma, Ben Breitung, Torsten Brezesinski, Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2022 https://doi.org/10.1002/adfm.202202372Citations: 1Yanjiao Ma现为德国卡尔斯鲁厄理工学院-纳米技术研究所博士后研究员。2019年博士毕业于德国亥姆霍兹国家研究中心联合会乌尔姆研究所。主要致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。目前在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等国际知名期刊发表40余篇学术论文。参与申请10项专利，其中欧盟专利1项，已授权中国专利7项。