郭再萍NMS综述：锂离子电池层状结构阴极中的阳离子混合问题

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第一作者: Jingxi Li

通信作者：Prof. Zaiping Guo, A/Prof. Wei Kong Pang, Dr. Gemeng Liang

综述要点：

1.简介了层状正极材料中的阳离子混排行为，强调了除Li/Ni之外Li/Co，Li/Mn混排的重要性。

2.分析了Li/Ni, Li/Mn. Li/Co混排在不同层状正极中形成的原因。

3.介绍了阳离子混排的常用表征手段，并指出了局部和整体阳离子混排的差异。

4.讨论了阳离子混排对于层状正极材料结构及电化学性能的影响，并比较了调控阳离子混排的策略。

5.总结了层状正极中阳离子混排的挑战，并展望层状正极材料中阳离子混排的研究前景。

一、层状正极中的阳离子混排

层状金属氧化物被视作最具潜力的锂离子正极材料。然而，由于其特殊的层状结构，过渡族金属离子与锂离子的点位互换不可避免的存在于该体系中。在过去的研究中，富镍层状正极中的Li/Ni混排获得了广泛的关注。但是Li/Co, Li/Mn阳离子混排仍然存在且影响层状正极材料的电化学性能。因此，为了发展高性能层状正极，全面分析并理解Li/Ni, Li/Co以及Li/Mn混排至关重要。

二、文章简介

高性能锂离子电池是过去30年中商业化最为成功的储能装置。正极材料被认为是提高电池能量密度的关键，其中层状氧化物具有广阔的应用前景。然而，过渡族金属离子和锂离子的位点互换是限制其电化学性能的重要原因之一。尽管Li/Ni混排已经被广泛的报道，但对Li/Co，Li/Mn混排行为仍然需要全面的理解。澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授团队及伍伦贡大学Wei Kong Pang副教授在Nano Materials Science发表综述文章，对层状正极中的阳离子混合进行了全面介绍，强调了对阳离子混排及其对正极材料设计的影响，并比较了相关的阳离子混排表征技术。同时还讨论了通过调控层状氧化物中阳离子混合程度来提高电池容量和循环性能的方法，并评估这些方法如何在实际中应用。此外，综述还总结了阳离子混排的当前挑战并展望层状正极材料中阳离子混排的研究前景。

文章网页：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965122000496

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三、讨论与展望

要点1：阳离子混排产生的原因

层状正极材料中阳离子混排的产生主要归因于以下几个方面：

（1）Li⁺ 和 Ni²⁺ 在 R-3m 结构中具有相似的键合环境，即两个离子都位于氧八面体的间隙位置，并与相邻的八面体共享边缘以及Li⁺ (0.76 Å) 和 Ni²⁺ (0.69 Å) 的相似离子半径有助于形成阳离子混排。

（2）阳离子混排有助于系统的熵减和结构稳定且可以降低体系中的“magnetic frustration”。

（3）层状材料电化学过程中的相变也会引起阳离子混排。

要点2：阳离子混排的表征

鉴于阳离子混合与性能的密切关系，精确表征层状正极材料中阳离子混排的比例是十分重要的。其中XRPD，NPD以及电子显微镜技术被广泛的应用。综述详细地比较了不同的表征手段，并讨论了其工作原理。同时，综述还重点指出了利用粉末衍射表征阳离子混排时，特征峰比值法表示阳离子混排的缺陷，并同时强调了在表征混排时要注意区分整体混排水平和局部阳离子混排。

要点3：阳离子混排的影响

阳离子混排对于层状正极材料的结构和电化学性能有着密切的影响，例如阳离子混排会限制锂离子在层状材料中的迁移，从而对材料的倍率性能及充放电容量产生损害，同时阳离子混排还会导致材料中有害相的生成和累计，从而影响材料的循环稳定性。然而，现今关于阳离子混排影响的讨论仍然是有争议的。阳离子混排还可以作为层状材料中“pillar”并利用过渡族金属的“superexchange”效应来稳定层状正极材料。

要点4：调控阳离子混排的方法

由于阳离子对层状正极材料的性能具有显著的影响，因此，合理的调控体系中阳离子混排的含量则非常重要。综述中报道了不同合成条件对层状材料中阳离子混排水平的影响，此外，掺杂改性和包覆改性对层状正极中阳离子混排的水平也有不同程度的影响。综述对于上述调控阳离子混排水平的方式进行了对比和机理分析，提出了进行掺杂改性和包覆改性中应该合理考量的因素。

要点5：总结与展望

阳离子混排与层状正极材料的电化学性能有着至关重要的联系。阳离子混排产生的原因包括：1) 与 Li⁺ 和 Ni²⁺ 相似的离子半径；2) 降低系统的熵以及“Magnetic frustration”；3) 过渡族金属离子的迁移。Ni²⁺ 和 Li⁺ 离子半径的相似性通常用于解释层状氧化物中 Ni/Li 混合的产生，而过渡族金属离子迁移用于解释 Co/Li 或 Mn/Li混排。此外，系统熵、磁挫折减少和“superexchange”作用也需要合理考虑。

阳离子混排会降低活性材料中锂离子的扩散效率、充电/放电容量、初始库伦效率和倍率容量。然而，阳离子混排通过“pillar effect”和“superexchange”效应稳定了材料结构。优化材料结构中的阳离子混排程度可能提升容量保持率和且减少对于充电/放电容量、初始库伦效率和层状氧化物的倍率性能的损害。然而，层状氧化物的多样性，包括合成手段和不同的元素组成，以及可用表征技术的局限性，使得这在实践中变得困难。

表征结构中的阳离子混排依赖于先进的表征技术，包括 X 射线/中子粉末衍射、电子显微镜、NMR 和 PDF。重要的是，材料中局部和整体的混排水平可能存在差异。然而，活性材料颗粒层面的混排水平（~1 µm），目前在很大程度上是不确定的。此外，在充电/放电期间，氧化物颗粒之间也会发生异步行为。因此，X 射线相位对比全息断层摄影术来定量评估局部和平均阳离子混合之间的联系是将来值得探索的方向。

层状氧化物中阳离子混排程度受到多种因素的影响，包括烧结温度和气氛以及冷却条件。通常，较低的烧结温度，较长的保温时间，以及氧气气氛可以降低活性材料中阳离子混排。元素掺杂可通过减弱离子半径的相似性、减少 Ni²⁺数量和限制过渡族离子的迁移来调控阳离子混排。然而，评估元素掺杂对混排水平的影响时，了解结构中掺杂元素的修饰位点十分重要，其中锂离子位点的取代一定程度上限制了锂离子的传输，而在过渡族金属位点的取代，优先限制充电/放电期间的过渡族金属离子的迁移来削弱混排程度。包覆改性用于稳定层状结构材料的表面/亚表面，从而降低晶体结构中的阳离子混合程度。然而，保护层和主体材料之间的界面相容性以及保护层的离子/电子电导率的影响，需要在表面改性之前确认。有趣的是，最近的研究表明，电解质改性实际上可能用于控制电极材料的阳离子混排程度。这也将成为今后的研究方向之一。

四、课题组简介

1.导师简介

郭再萍教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院教授，澳大利亚研究理事会Laureate Fellow，任国际知名刊物Chemical Science副主编，2018—2021年连续被科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）授予全球高被引科学家称号。郭再萍教授主要从事新能源技术与纳米材料方面的研究，其中包含高性能锂/钠/钾二次电池的开发，水系锌离子电池等，目前已在Science Advances, Nature Communications, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie,  Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际顶级期刊发表学术论文超过600篇，引用超过39000次，h指数为 107。

2.课题组条件和学校平台

郭再萍教授课题组科研经费充足，研究氛围优异，组内拥有完备的电池测试与表征设备，以及充足的同步辐射和中子衍射等大型设备测试机时。另外， 课题组在原位X射线/中子粉末衍射测试、原位X射线吸收光谱测试、原位红外/拉曼表征等方面具有丰富的经验和成熟的技术，能够开展对电池正极材料电化学机理方面的深度研究。在理论计算方面，课题组也具有充足的机时和丰富理论计算经验积累。

3.博士生入学要求与奖学金情况

入学要求：

（1）已/即将获得材料类，物理类，化学类，化工类硕士学位毕业生；

（2）以第一作者在知名杂志上发表过学术论文；

（3）英语成绩达到阿德莱德大学入学标准：

-雅思成绩：平均6.5，其中听力（6.0）口语（6.0）阅读（6.0）写作（6.0）or

-托福ibt：总分79，其中听力（13）口语（18）阅读（13）写作（21）

详细信息请参照阿德莱德大学官网：https://www.adelaide.edu.au/inbo ... nguage-requirements

有多种奖学金可选（每年27000~28000 澳元，无需付税）：

• 项目经费直接支持的奖学金

• csc（中国国家留学基金委奖学金）

• 澳大利亚国家奖学金

• 阿德莱德大学奖学金

4.联系方式

有意者请将个人简历及其他辅助材料（如简要成果总结、推荐信等）发送至[e-mail]。如有疑问，欢迎邮件咨询！

关于 Nano Materials Science

2019年3月创刊，重庆大学主办，香港城市大学吕坚院士任主编，21个国家 126位学者（包括18位院士）任编委，ScienceDirect全文开放获取。已报道诺贝尔物理学奖得主Konstantin Novoselov院士、吕坚院士、Ruslan Z Valiev院士、卢柯院士、成会明院士、申长雨院士、赵东元院士、段雪院士、侯保荣院士、孙军院士、王琪院士、张立群院士、Oliver G. Schmidt院士、Li Lu教授（新加坡国立大学）、Luyi Sun教授（美国康涅迪格大学）、郭再萍教授（澳大利亚阿德莱德大学）、Vijay Kumar Thakur教授（英国苏格兰乡村学院）、张强教授（清华大学）、郭少军教授（北京大学）、张荻教授（上海交通大学）、刘刚教授（西安交通大学）、彭章泉教授（中科院大连物化所）、刘畅教授（中科院金属所）、刘天西教授（东华大学）、胡宁教授、付绍云教授、黄晓旭教授、魏子栋教授、张育新教授（重庆大学）等团队的研究成果。

刊发成果已被近110个国家及地区、约800种SCIE期刊引用报道，总下载58万余次。已入选ESCI、EI、Scopus、CSCD核心、CAS、DOAJ、INSPEC数据库，中国高质量科技期刊分级目录的材料科学综合类T2级、中国高校优秀科技期刊、重庆市高品质科技期刊、重庆市出版专项资助期刊、重庆名刊。2021 CiteScore 14.3，位列Scopus收录的全球同类期刊：Chemical Engineering：Chemical Engineering (miscellaneous)，第2位（2/42），前4.8%；Materials Science：Materials Science (miscellaneous)，第5位（5/124），前4.0%；Engineering：Mechanics of Materials，第10位（10/384），前2.6%。

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