山东大学张进涛教授AEM：多孔碳负载钴基催化剂的设计助力高性能柔性锌-空气电池

舒欣欣等锂电联盟会长 2022-11-19

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文章信息

多孔碳负载钴基催化剂的设计助力高性能柔性锌-空气电池

第一作者：舒欣欣

通讯作者：张进涛*

单位：山东大学

研究背景

可充电锌-空气电池(ZABs)具有低成本、高安全性、高能量密度等优点，被认为是最有前景的能源存储与转换设备之一。然而，空气阴极上的氧还原/氧析出反应(ORR/OER)动力学缓慢，导致ZABs功率密度低、循环稳定性差和能量转换效率低，严重阻碍了电池的商业化应用。

因此，开发高效的双功能催化剂降低反应过电位是实现高性能ZABs的关键问题。碳负载的非贵金属（Fe, Co）基催化剂具有双功能电催化ORR/OER活性，但仍存在稳定性差，活性位易失活等问题。设计合适的碳层包覆对于提高中心金属位点的稳定性具有重要意义，然而，揭示金属位点与碳基底的相互作用对催化活性的影响仍然是一个挑战。

文章简介

基于此，来自山东大学的张进涛教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery”的研究文章。

本文利用简单的自组装-热解法合成了双功能氧电催化剂（CoCNTs/PNAs），并且通过各种表征技术和密度泛函理论计算研究了钴位点和氮掺杂碳基底的强相互作用对提高ORR/OER催化活性的影响。CoCNTs/PNAs催化剂组装的液态电解质锌-空气电池的峰值功率密度达到371.6 mW cm⁻²，循环稳定性超过2000 h。此外，柔性缆式锌-空气电池也展现出良好的循环寿命，能量转换效率可以达到76.5%。

图1. CoCNTs/PNAs的制备过程示意图。

本文要点

要点一：CoCNTs/PNAs双功能催化剂的形貌与结构表征

如图1所示，我们利用简单的生物质小分子叶酸和壳聚糖的共轭反应获得了二维纳米片自组装的三维纳米花，由于叶酸-壳聚糖共轭复合物表面具有丰富的亲核基团实现了钴物种的均匀分散，在随后的热处理中碳纳米管自催化生长，这种分级多层多孔结构的设计对于提高传质过程具有重要意义。

该方法可扩展到镍基催化剂的合成，具有一定的方法普适性。如图2i所示，1-1.5 nm厚的石墨碳层可以有效地保护钴金属免受强碱的刻蚀，从而进一步提高电池的循环性能。此外，热解过程中叶酸-壳聚糖共轭复合物分解产生的气体以及ZnCl₂的升华创造出丰富的多孔结构和缺陷边缘。

图2 CoCNTs/PNAs催化剂的形貌表征。

利用XPS, XANES，EXAFS等表征技术进行了结构和组分的分析，结果表明CoCNTs/PNAs催化剂中钴元素的主要存在形式为金属钴，与XRD和HR-TEM结果一致。

图3 CoCNTs/PNAs的组分与结构表征。

在碱性电解质中， CoCNTs/ PNAs催化剂具有更正的半波电位(E_1/2)为0.925 V和更大的极限扩散电流(JL)为5.905 mA cm⁻² (@ 0.4 V vs.RHE)，优于商业Pt/C催化剂(E_1/2 = 0.875 V, JL = 5.38 mA cm⁻²)和大多数报道的过渡金属催化剂(图4a和4e)。CoCNTs/PNAs的Tafel斜率为56 mV dec^-1, 在0.2-0.8 V范围内，过氧化氢产率低于2.5 %，电子转移数接近4.0，表明CoCNTs/ PNAs催化剂具有优异的选择性和高效的四电子催化活性(图4b和4c)。

此外，通过I-t计时电流曲线测试表明该催化剂具有良好的稳定性和抗甲醇燃料交叉效应(图4d)。通过电催化OER性能测试发现，CoCNTs/ PNAs催化剂也显示出优异的反应活性和稳定性(图4g和4h)。在ORR-OER整体LSV曲线测试中，CoCNTs/PNAs催化剂的电位差仅为0.78 V(图4i)。以上电催化测试结果表明所制备的CoCNTs/PNAs催化剂具有优异的双功能电催化ORR/OER活性。

图4 电催化ORR/OER性能测试。

要点三：DFT催化机理研究

通过实验上的性能测试，确认CoCNTs/PNAs催化剂为四电子ORR反应路径。结合XPS和EXAFS分析建立了理论模型，DFT计算结果表明，钴位点与氮掺杂碳基底的电子相互作用能够活化氧气分子，显著调控d带电子结构，降低决速步反应能垒，从而实现高效电催化ORR/OER。

图5 电催化ORR/OER机理研究。

要点四：高性能的可充电锌-空气电池和全固态柔性锌-空气电池

鉴于该催化剂具有出色的ORR/OER电催化活性，我们组装了可充电液态电解质锌-空气电池和固态电解质柔性缆式锌-空气电池。CoCNTs/PNAs组装液态电解质锌-空气电池的开路电压为1.51 V，峰值功率密度可达到371.6 mW cm^-2, 在5mA cm^-2的电流密度下能够循环2000 h, 优于大多数报道的过渡金属基催化剂。特别是, 全固态缆式锌-空气电池展现出良好的柔性性能和循环性能，可以为电子手表供电和点亮LED板，具有实际应用价值。

图6 液态电解质可充电锌-空气电池测试。

图7 固态电解质柔性锌-空气电池测试。

文章链接

Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202871

通讯作者简介

张进涛教授简介：山东大学化学与化工学院，物理化学电化学研究所, 入选山东省泰山学者、海外高层次人才项目、省杰青。担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。该课题组围绕界面电化学与原位表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。

至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文90余篇，被引用13 000余次（H-index 为53）。

研究方向：

以电化学方法和技术为基础，对能源转换界面电化学的基础科学问题进行实验探索与理论阐释，理解电极结构与性能间的构效关系，构建高效、清洁能源转换器件。包括以下研究方向：

（1）能源转换界面的理性设计与性能优化。结合原位光谱技术揭示复合材料的储能机理，指导新型复合储能材料的制备及其应用（如金属空气电池、锂-碘电池、超级电容器等）；

（2）非贵金属催化剂的创新性合成与应用。设计合成高催化活性的多功能催化剂，用于金属空气电池、电化学二氧化碳还原、燃料电池、电解水等。

课题组招聘

课题组招收电化学、能源材料化学、界面电化学方向博士后和科研助理

岗位待遇：

1. 根据研究背景及成果，年薪20-40万，课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励

注:

（1）具有良好科研背景的博士后入站后可直接给予10万元绩效，优秀博士后出站可以留校任教；

（2）如果对待遇有任何想法，非常欢迎提出你自己希望的薪资待遇；

2. 提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；