郭玉国研究员等EnSM：构筑强Na-O结合实现层状氧化物正极的高空气稳定性

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【研究背景】

高容量的O3型钠基层状过渡金属氧化物材料NaTmO₂是一种应用前景广阔的钠电正极材料。但是，这类材料的实际应用受到了其固有的空气敏感性的极大限制。针对这一问题的改性策略通常有表面包覆和元素掺杂两种。但是，目前的改性手段主要还是依靠高通量实验的方式，其背后的机理尚不明晰。因此，深入的机理研究对设计高空气稳定性的O3型钠基层状氧化物至关重要。

【工作介绍】

近日，中科院化学所的郭玉国研究员与福建师范大学的黄志高教授、姚胡蓉副教授、黄艺吟教授等人提出了一种有效的改性策略：通过引入和氧轨道杂化作用较弱的过渡金属组分，促进更多的电荷从钠到氧的转移，形成更强的Na-O结合，进而抑制活性晶格钠的损失，显著提升材料的空气稳定性。该文章以“Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na−O Binding Energy” 为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。姚胡蓉副教授为本文第一作者。

图1. 构筑Na-O强结合改善空气稳定性的原理示意图

【内容表述】

当O3型材料暴露于空气中，钠层会发生一系列的老化过程，如活性晶格钠的自发脱出和水分子的嵌入等。基于此，作者提出通过提高钠与宿主晶格之间的结合能有望提升材料的空气稳定性。一方面，老化反应中的活性钠脱出需要断裂Na-O键，因此较高的Na-O结合能可以有效提升老化反应所需的能量；另一方面，较高的Na-O结合能缩小了钠层间距，较窄的钠层空间作为物理屏障抑制了异质分子的嵌入和晶格离子的自发脱出。

基于层状过渡金属氧化物中钠层和过渡金属层的交替垛堞结构，作者提出通过在过渡金属层掺杂半径略大、费米能级相异的离子，构建和氧轨道杂化作用较弱的过渡金属组分，促进钠原子上更多的电荷转移至氧，形成更强的Na-O结合，进而抑制活性晶格钠损失和异质分子的嵌入，显著改善其空气稳定性。基于这一思想，本工作对两种典型的O3型材料（NaFe_0.5Co_0.5O₂(NaFC)和NaNi_0.5Mn_0.5O₂(NaNM)）进行了改性研究。选用Mg²⁺(半径考虑)/Ti⁴⁺(费米能级考虑)取代NaFC中的Fe³⁺，得到NaFe_0.3Co_0.5Mg_0.1Ti_0.1O₂(NaFCMT)；用Ti⁴⁺(半径考虑和费米能级考虑)取代NaNM中的Mn⁴⁺，得到NaNi_0.5Mn_0.25Ti_0.25O₂(NaNMT)。

XRD结果（图2）表明新合成的四个样品均为O3型结构。在空气中暴露5天后，NaFC和NaNM材料形成大量的Na₂CO₃碱性杂质，而改性后的样品NaFCMT和NaNMT却仍能保持原有的O3结构，没有任何新相的出现。

图2. 样品暴露空气前后的XRD图谱对比

通过对氧元素XPS结果（图3）进行拟合分析，发现NaFC和NaNM样品暴露空气后表面残碱含量明显增加，相比较而言，NaFCMT和NaNMT则变化不明显。

图3. 样品暴露空气前后XPS图谱对比

对老化后样品的TOF-SIMS深度分析（图4）表明，改性后的NaFCMT和NaNMT样品中Na⁻和NaCO₃^-信号分布更均匀，表明改性后的样品有效地抑制了活性钠的自发脱出和残碱的形成。

图4. TOF-SIMS深度分析结果。老化后NaFC和NaFCMT样品（a）Na^- 和（b） NaCO₃^- 信号深度曲线；老化后NaNM和NaNMT品（a）Na^- 和（b） NaCO₃^- 信号深度曲线

活性晶格钠的自发脱出会直接导致首圈充电容量的锐减，所以通过首圈电化学的对比能够直观表征材料的空气稳定性。如图5，在空气中暴露5天后，NaFC和NaNM仅能保持新鲜样品80.6%和58.0%的首充容量，但改性后的NaFCMT和NaNMT能够达到91.3%和93.8%的首充保持率。

图5. 样品暴露空气前后首圈电化学曲线对比

NaFCMT和NaNMT首圈充放电过程的原位XRD图谱（图6）表明，充放电过程中NaFCMT和NaNMT经历的相变过程是完全可逆的。

图6. NaFCMT和NaNMT的首圈电化学原位XRD图谱

投影态密度计算结果（图7）表明，Fe/Co或Ni/Mn元素和氧轨道杂化较强，形成较强的共价键。而Mg²⁺和Ti⁴⁺元素在费米能级附近没有电子态，和氧层形成较弱的相互作用。这一较弱的Tm-O相互作用导致过渡金属和氧键的增长以及钠原子上更多的电荷转移至氧，形成更强的Na-O结合。

图7. DFT计算结果（a）NaFC 和NaFCMT 的PDOS图；（b）NaNM 和NaNMT的PDOS图；（c）改性前后Tm-O键长和各元素周围Bader电荷数变化对比；（d）改性机理示意图

【结论】

1.引入和氧轨道杂化较弱的过渡金属组分可以有效调控钠氧间的电荷转移，构筑更强的Na-O结合。

2.提高晶格钠与宿主之间的结合能可以有效改善层状过渡金属氧化物的空气稳定性。

3.层状过渡金属氧化物的空气稳定性与d_O-Tm-O/d_O-Na-O的晶体堆积参数密切相关。

H.-R. Yao, X.-G. Yuan, X.-D. Zhang, Y.-J. Guo, L. Zheng, H. Ye, Y.-X. Yin, J. Li, Y. Chen, Y. Huang, Z. Huang, Y.-G. Guo, Excellent Air Storage Stability of Na-Based Transition Metal Oxide Cathodes Benefiting from Enhanced Na−O Binding Energy. Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.005

来源：电化学能源

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