《物理化学学报》2020年第11期

Original 物理化学学报物理化学学报WHXB 2022-05-11

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综述

单分子电导测量技术及其影响因素

程鹏坤，李云川，常帅

2020, 36 (11): 1909043.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201909043

摘要：分子电子学是纳米技术的一个重要应用领域，其最终目的是基于单个分子或分子阵列构建功能器件，实现与宏观器件相同的功能。为了实现这一目的，测量和控制单分子内部的电荷传递方式是非常有必要的。在单分子电学领域，存在着多种多样的单分子电导测量技术和环境影响因素。这篇综述对分子电子学发展至今所包含的单分子电导测量技术进行了分类总结，将所有技术归纳为固结法和裂结法两大类，并对每一类技术做了展开阐述。除此之外，本文还详细地介绍了当前学术界比较关心的内容：单分子电导影响因素。本文从内部因素(锚定基团、电极、目标分子)和外部因素(电压、温度、溶剂、pH值等)两个角度出发，对不同电导影响因素进行了比较全面的介绍。另外，本文也对近几年发展的调控分子电导的新型手段(通过能级调控以及光、热等刺激)进行了概述，并对利用这些手段实现的单分子尺度化学反应的相关研究进行了总结。最后，本文对这些测量技术以及电导调控手段在单分子电学领域内的潜在应用进行了总结和展望。

论文

PbTiO₃/SrTiO₃(010)异质界面上的周期性失配位错及电子富集

陈星，田鹤，张泽

2020, 36 (11): 1906019.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201906019

摘要：探索位错等缺陷对于铁电材料畴结构、铁电性、电导率等其他物理属性的影响对于研究铁电薄膜材料的铁电及压电机理有着至关重要的作用，关于界面位错对铁电薄膜材料物理性质产生影响的现有研究结果也还存在争议，有待深入探究。本文采用球差矫正透射电镜(STEM)以及电子能量损失谱(EELS)研究了(010)晶面PbTiO₃/SrTiO₃异质界面上的周期性失配位错的原子结构及电荷分布。分析结果发现在a[001]位错核区域及其附近，可能存在着电子富集的现象，该现象可能会提高位错线上的电子电导率，该结果对于探究位错对铁电异质结体系物理性质的影响具有意义。

烷基链工程对两亲有机半导体热力学性能影响的研究

李明亮，李硕，王国治，郭雪峰

2020, 36 (11): 1908036.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201908036

摘要：由于特殊的分子结构，两亲功能分子具有易加工、低成本和高性能等优势，因而广泛应用于功能薄膜材料制备和细胞膜相关的仿生学研究中。于是课题基于侧链工程，设计并合成了一类功能两亲分子C_nPA-BTBT(n = 3–11)，分子使用不同长度烷基链连接疏水的半导体骨架和亲水的极性功能基团。使用基于示差扫描量热法的热力学研究分析不同长度烷基链的体积效应、奇偶性、柔性和其它烷基链特性对材料整体性能影响，并最终根据热力学测试结果，提出了一个三态分子模型。此工作为功能有机半导体材料设计、合成、优化以及目标性能材料的筛选提供了实验依据。

常见客体分子对笼型水合物晶格常数的影响

孟庆国，刘昌岭，李承峰，郝锡荦，胡高伟，孙建业，吴能友

2020, 36 (11): 1910010.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201910010

摘要：天然气水合物被认为是未来理想替代能源之一，相关基础与应用研究已成为国内外研究热点。客体分子对水合物晶胞参数的影响规律研究是水合物结构特征研究的重要内容，对理解水合物主客体分子间相互作用、形成分解微观机理及其稳定性变化具有重要意义。为考察不同客体分子对水合物微观结构特征的影响，本文合成了系列水合物样品(甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、二氧化碳、四氢呋喃、甲烷+ 2, 2-二甲基丁烷和甲烷+甲基环己烷)，并基于低温X射线衍射技术对样品结构特征进行了分析，探讨了水合物样品晶格常数与客体分子尺寸间的关系。结果表明，(1)低温X射线衍射技术能够有效获取天然气水合物样品的晶格常数及结构类型等特征。(2)甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷等烷烃类同系物形成的单一组分水合物样品晶格常数与客体分子的尺寸(范德华直径)呈现正相关关系。同等条件下，分子尺寸越大，相应水合物的晶格常数越大。尺寸较小的甲烷、乙烷生成Ⅰ型结构水合物，而丙烷、异丁烷等相对较大的分子则形成Ⅱ型结构水合物。(3)含氧原子客体分子(如CO₂、THF)水合物样品的结构类型依然受范德华直径的控制，但其晶格常数与客体分子尺寸间的相关性不遵从烷烃类水合物的正相关关系，分析认为该现象是氧原子特殊的电负性致使客体分子与“水笼”间产生异常相互作用所致。(4) H型水合物样品中，大分子与辅助小分子对水合物不同方向晶轴长度影响分别呈现反向趋势特征。与甲烷+ 2, 2-二甲基丁烷水合物样品相比，甲烷+甲基环己烷水合物样品a轴方向长度较短，而c轴方向长度略长。与相同温度下甲烷+ 2, 2-二甲基丁烷水合物样品相比，由小分子氮气辅助形成的H型水合物样品晶胞a轴方向略长，而c轴方向长度较短。

[C₃mim][NTf₂]/DEC/[Li][NTf₂]体系的基础性质

惠淑荣，赵丽薇，刘青山，宋大勇

2020, 36 (11): 1910067.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201910067

摘要：本文通过传统方法合成了1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺疏水型离子液体，在离子液体中加入碳酸二乙酯和双三氟甲基磺酸亚胺锂盐制备了八个体系。通过差式扫描量热仪考察了上述体系的热力学性质。考察了体系的半稳定态温度随着锂盐的加入后的变化情况，以及玻璃化温度随离子液体与碳酸二乙酯的比例的变化情况。测量结果并没有观测到体系的熔点温度，表明碳酸二乙酯和锂盐能够在较低的温度下溶解在离子液体中。系统研究了不同温度下八个体系的基础性质，如：锂离子([Li]⁺)自扩散系数随碳酸二乙酯浓度的变化规律，密度、粘度和电导率随温度的变化规律，利用Vogel Fulcher Tamman (VFT)，Final Vogel Fulcher Tamman (FVFT)和Arrhenius方程计算得到八个体系的粘度活化能、电导活化能等。在性质实验的基础上，通过分子动力学模拟讨论了[Li]⁺与[NTf₂]⁻/碳酸二乙酯之间的相互作用情况，及碳酸二乙酯的引入对LiNTf₂/离子液体体系的微观结构影响，其中阴离子[NTf₂]⁻通过氧原子与锂离子之间发生相互作用。通过径向分布函数和对[Li]⁺周围O原子的配位数的分析表明，碳酸二乙酯的引入，削弱了[Li]⁺与[NTf₂]⁻之间的相互作用。因此，碳酸二乙酯的引入有利于[Li]⁺的扩散，该结论与实验结果相符。

利用固态核磁共振研究100LiO_1/2-(100-x)PO_5/2-xTeO₂快离子导电玻璃的结构

张宗辉，任进军，胡丽丽

2020, 36 (11): 2001048.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202001048

摘要：改性的磷酸盐玻璃具有高离子电导率，可作为固体电解质或正极材料被应用于全固态电池中。快离子导电玻璃的性能与玻璃网络结构密切相关。然而，以往的研究主要集中于通过调整玻璃组分来改善离子电导率，对快离子导电玻璃的结构研究较少。磷酸盐离子导电玻璃的结构研究有助于理解结构与组分之间的关系，这对于改善离子电导率和开发新型离子导电玻璃具有重要意义。本工作制备了100LiO_1/2-(100-x)PO_5/2-xTeO₂(x = 0, 10, 20, 25, 30)体系的磷酸盐离子导电玻璃。利用拉曼光谱和固态核磁共振(SSNMR)技术深入地研究了其玻璃网络结构。其中，拉曼光谱和³¹P魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱表明，当x = 0时，大部分磷基团均为Q_0Te⁽²⁾结构，而Q_0Te⁽¹⁾结构的含量可以忽略不计，其中Q_m_Te⁽ⁿ⁾代表周围具有n个桥氧(P—O—P和P—O—Te连接中的氧原子均为桥氧)的磷基团，并且有m个Te原子与该[PO₄]四面体连接。当PO_5/2逐渐被TeO₂取代时，P—O—P长链断开成短链，Q_0Te⁽²⁾结构逐渐转变成Q_1Te⁽²⁾和Q_0Te⁽¹⁾结构。二维的refocused INADEQUATE实验证明，没有孤立的磷结构单元产生，Q_0Te⁽²⁾、Q_1Te⁽²⁾和Q_0Te⁽¹⁾三种结构单元通过P—O—P相互连接。¹²⁵Te WURST-QCPMG谱显示玻璃网络中存在三配位和四配位两种Te结构单元。当TeO₂含量较低时，以四配位Te为主。但随着TeO₂含量提高，三配位Te所占比例逐渐增大而四配位Te所占比例逐渐减小。根据³¹P与¹²⁵Te谱的拟合结果，计算得到了玻璃样品中P—O—P、P—O—Te和Te—O—Te三种连接的实际含量，同时采用随机分布概率模型计算得到这种三种连接的理论含量，通过对比理论值和实验值发现，对于同核的P—O—P与Te—O—Te连接，其含量的实验值比理论值略高，而异核P—O—Te连接的含量的实验值比理论值稍低，这说明玻璃具有微弱的同核优先连接倾向。在本玻璃体系中，相对于碲氧多面体，Li⁺离子更倾向于聚集在[PO₄]四面体周围，但仍然有部分Li⁺离子进入到Te周围，形成[TeO₃]结构。在TeO₂取代PO_5/2的过程中，这些玻璃样品中桥氧的比例几乎没有变化，导致玻璃化转变温度随着TeO₂含量增加而基本保持不变。本文对不同组分玻璃样品的网络结构进行了全面的描述，这对离子导电玻璃的性能改进和新型玻璃正极材料的开发具有重要意义。

1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓变的热重分析

刘璐，徐玉萍，陈霞，洪梅，佟静

2020, 36 (11): 2004014.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202004014

摘要：通过核磁共振(NMR)氢谱和碳谱表征1-烷基-3-甲基咪唑氯化物离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑氯化物，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-己基-3-甲基咪唑氯化物)的结构，并借助热重仪器研究该类离子液体的蒸发特性。热重实验包括动态热重实验和恒温热重实验。前者的目的是确定实验样品的初始分解温度和恒温热重实验的温度范围。后者是在实验温度范围内记录实验样品的质量随时间的变化。借助Langmuir方程和Clausius-Clapeyron方程对数据进行拟合，从而获得该类离子液体在平均温度下的蒸发焓。查阅文献得到关于物质密度和表面张力的实验数据。借助本课题组之前提出的新模型，估算了1-辛基-3-甲基咪唑氯化物的蒸发焓，并将其与文献值进行比较。结果表明，估算值与文献值在同一数量级。与前期工作中的羧酸和氨基酸咪唑类离子液体的蒸发焓比较，发现阳离子相同时，变换阴离子会影响离子液体的蒸发焓，顺序为：氨基酸咪唑类>羧酸咪唑类>卤素咪唑类。结合三者的结构差异，推断上述顺序与分子间氢键有关。

运用概念密度泛函理论和信息论方法定量描述胺类分子的分子碱度

肖雪珠，曹小芳，赵东波，荣春英，刘述斌

2020, 36 (11): 1906034.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201906034

摘要：分子酸碱性是一对在化学、生物和其他学科中广泛运用的化学概念。如何从理论和计算的角度定量描述分子酸碱度仍然是一个尚未完全解决的难题。为此，我们早前从概念密度泛函的角度提出运用分子静电势和自然原子价轨道。随后，我们又提出运用信息理论中的香农熵、费舍尔信息、信息增益等量来定量测定亲电性、亲核性、区域和立体选择性，并成功运用于预测包括单和双取代苯甲酸、苯磺酸、苯亚硒酸、酚和烷基羧酸在内的五类分子酸性，系统地验证了信息论方法的适用性和有效性。作为该工作的延续，本文将概念密度泛函理论和信息论方法结合起来并推广运用至更多更广的体系。为此我们以伯胺、仲胺和叔胺三类胺类体系共179个分子为例，验证其普适性和有效性。运用分子静电势或者等价的自然价原子轨道能量，以及信息理论中香农熵、费舍尔信息、Ghosh-Berkowitz-Parr熵、信息增益、Onicescu信息能量、相对Rényi熵等信息量，发现均能有较地预测三类胺分子的碱性，与实验pK_a值呈较好的相关性。而且，将这些量组合在一起能够得到更准确的预测模型。其原因在于这些描述符均为电子密度泛函。根据密度泛函理论的基本原理，它们包含有足够的信息来描述包括分子酸碱性在内的所有基态性质。我们的结果显示，该方法同样适用于其他体系。本文为有效预测分子酸碱性提供了一个有效途径。

镎(Ⅳ)、镅(Ⅲ)、锔(Ⅲ)的AMBER力场参数化及评估

刘子义，夏苗仁，柴之芳，王东琪

2020, 36 (11): 1908035.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201908035

摘要：锕系元素具有高放射性和毒性，为开展锕系水溶液化学的实验研究带来了困难与挑战。得益于理论计算方法和计算能力的快速发展，运用分子动力学模拟水溶液环境并研究锕系在水溶液当中的化学行为成为一种可替代的方法。本文拟合了Np⁴⁺、Am³⁺、Cm³⁺三种金属离子的力场参数并进行了评估，进而将其用于溶液配位化学和动力学研究。为了研究的系统性，也开展了Th⁴⁺、U⁴⁺、Pu⁴⁺三种锕系离子的分子模拟研究。基于对上述六种离子的分子动力学研究，系统报道了该六种锕系离子的第一、二溶剂化层结构、性质、立体化学及驻留时间等方面的共性与特性，并从能量方面探究这些内在差异的原因。结果显示，本文报道的参数适用于锕系离子的配位结构和结合自由能的研究，但对于动力学性质的研究，宜谨慎用于相同价态的锕系离子溶液体系的定性理解。本文也探究了六种锕系离子在水溶液中与Cl⁻、NO₃⁻和CO₃²⁻的相互作用，分析了各配合物配位模式、成键规律及结合强弱。综上所述，本项工作发展了三种关键锕系离子的力场参数，有助于开展基于AMBER力场的动力学方法的An^3+/4+溶液化学的研究，丰富了对An^3+/4+的水溶液中配位化学的认识。

NaTiSi₂O₆/C复合材料用于锂离子电池负极材料

刘昆，刘瑶，朱海峰，董晓丽，王永刚，王丛笑，夏永姚

2020, 36 (11): 1912030.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201912030

摘要：在本文中，我们首次报道了一种新型的硅酸盐负极材料NaTiSi₂O₆，由溶胶-凝胶法和固相烧结法合成而得。这种材料属于单斜晶系，空间群为C2/c。通过葡萄糖的高温裂解和碳化，NaTiSi₂O₆/C复合物被成功制备出来，其表面积为132 m²·g⁻¹。在0.1 A·g⁻¹的电流密度下其首圈放电和充电的比容量分别为542.9 mAh·g^-1和266.6 mAh·g⁻¹，首圈库伦效率为49.1%。在经过100圈循环后，其充电比容量为224.1 mAh·g⁻¹，容量保持率为84.1%。原位X射线衍射测试表明，其充放电机理为嵌入反应。这使得NaTiSi₂O₆成为硅酸盐负极材料家族中新的一员。

多酚类化合物—丹宁酸用作锂金属负极电解液成膜添加剂

冉琴，孙天霷，韩冲宇，张浩楠，颜剑，汪靖伦

2020, 36 (11): 1912068.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201912068

摘要：金属锂因具有高理论容量和低化学电位被认为是电化学储能系统的“圣杯”，但无规则的锂枝晶生长和与电解液的高反应活性导致其安全性能差和库伦效率低，这严重阻碍了锂金属负极的大规模应用。电解液添加剂具有用量小、效果显著等特点，是改善电池性能的有效手段之一。本研究首次报道一种植物多酚—丹宁酸(TA)用作电解液添加剂改善锂金属负极的电化学性能。通过在基础电解液1 mol·L⁻¹LiPF₆-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1，质量比)中添加质量分数0.15% TA，Li|Li对称电池在电流密度为1 mA·cm⁻²和容量为1 mAh·cm⁻²的条件下能稳定循环270 h (以0.1 V为截止电压)，而没有TA添加剂的Li|Li电池在相同条件下只能循环170 h。电化学阻抗、扫描电镜、傅里叶红外、循环伏安和X射线能谱分析测试结果表明，丹宁酸能在锂金属表面参与形成了一层稳定且致密的固态电解质界面层。推测其可能的机理为多羟基酚有助于LiPF₆的水解反应并形成LiF，多羟基酚的锂盐能与碳酸二甲酯发生酯交换反应而形成交联聚合物，从而形成了稳定且均匀的有机/无机复合SEI膜、显著提高了锂金属负极的电化学性能。

ZnO逆修饰小尺寸Cu/SiO₂催化剂及其在CO₂加氢制甲醇中的应用

吕翰林，胡兵，刘国亮，洪昕林，庄林

2020, 36 (11): 1911008.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201911008

摘要：Cu-ZnO催化剂广泛应用于CO₂还原制甲醇，但是如何构建具备强金属-载体相互作用、粒径可控的Cu-ZnO催化剂仍然富有挑战性。本文发展了一种利用高比表面硅酸铜前驱物合成小粒径且组分相互作用可控的Cu-ZnO/SiO₂催化剂的方法，制备得到一系列ZnO含量不同的Cu-ZnO/SiO₂催化剂，并对其CO₂加氢制甲醇的催化活性进行系统考察。发现在523 K的条件下，甲醇选择性由未加入ZnO的20%提高至ZnO含量为14%时的67%。催化剂活性与ZnO含量之间呈现火山型关系，在ZnO含量为7%，温度为543 K，H₂/CO₂压力为4.5 MPa时，甲醇时空产率(STY)最优，为244 g·kg⁻¹·h⁻¹。此外，本文探究了催化剂中Cu与ZnO的协同效应，发现ZnO可以显著增强Cu的催化活性，但过量ZnO的引入会使Cu颗粒粒径增长，降低催化剂中的总反应位点数，进而影响催化剂催化活性。

基于静电效应的石墨烯纳米孔选择性渗透特性

孙成珍，周润峰，白博峰

2020, 36 (11): 1911044.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB201911044

摘要：二维石墨烯纳米孔已被证明可作为一种可靠的分子筛，但仅仅依靠分子大小筛选效应很难实现混合气体分子的高选择性分离。本文采用分子动力学模拟方法研究表面电荷对石墨烯纳米孔分离CO₂/N₂混合分子选择性的影响规律，进而实现基于静电效应的石墨烯纳米孔分子选择性渗透，为提高石墨烯纳米孔的气体分离选择性提供一种可行的方法。模拟结果表明，表面施加负电荷后，随着负电荷密度的增加CO₂分子的渗透率增加而N₂分子的渗透率降低，石墨烯纳米孔展示出了CO₂/N₂的分离选择性；但是施加正电荷后，纳米孔的选择性几乎没有发生变化。静电效应引起的纳米孔选择性跟气体分子在带电石墨烯表面的不同吸附能力有关。当施加负电荷后，CO₂分子的吸附能力增强，通过表面机制的渗透分子数增加，分子的平均渗透时间增加，总体渗透率提高；N₂分子的渗透率由于CO₂分子的抑制效应相应地随着负电荷的施加而降低。当施加正电荷后，CO₂和N₂分子的吸附能力都未发生明显的改变，CO₂和N₂分子的渗透率也未增加或减小，因此纳米孔没有展示出静电效应选择性。

评论

“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划取得系列重要研究成果

高飞雪，陈拥军，刘冬生，刘鸣华，田中群，张希

2020, 36 (11): 2006060.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202006060

摘要：2005年美国科学(Science)杂志在纪念该刊创办125周年之际，把“我们能推动化学自组装走多远？”列为未来最具挑战性的25个科学问题之一，受到世界各国科学家的广泛关注和重视。“十一五”期间，国家自然科学基金委员会组织多领域的科学家充分讨论和酝酿从而提出了“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划。计划实施以来，我国科学家开拓和认识了多种新型弱相互作用力，发展了多种具有“中国标签”的新组装基元，建立了类似于有机“人名反应”的组装新方法，实现了多组分、多层次组装体的功能，构建了一批有重要科学意义和潜在实用价值的可控自组装体系，实现了从跟随到原创的跨越式发展，全面推动了我国化学可控自组装研究走向国际舞台的中心。本文介绍了“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划的总体科学目标、总体布局和实施思路，以及该重大研究计划资助下取得的系列重要研究成果。

英国国家科研与创新署学科交叉研究资助机制及启示

李文聪, 徐进, 申洁, 刘娟娟, 范英杰, 杨俊林

2020, 36 (11): 2008058.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202008058

摘要：自2018年成立以来，英国国家科研与创新署(UKRI)整合了以学科为基础划分的英国七大研究理事会和英国创新署、英格兰研究署，显著增强了英国科研与创新体系的战略协同。通过九个下属机构的横向联合，UKRI在一批重点领域资助了多个学科交叉项目。此外，UKRI还通过战略优先基金支持面向国家战略需求的学科交叉研究，通过全球挑战研究基金促进以学科交叉手段解决发展中国家面临的共性挑战。在学科交叉项目的立项和管理过程中，UKRI重视与政府、大学、非政府组织以及产业界的合作，并采取一系列手段改善学科交叉项目的评审效果。UKRI的举措对我国科研创新资助机构推动学科交叉发展具有多方面的借鉴意义，如优化资助格局、完善跨学科跨部门协作机制、加强与政府和企业的合作、以及改进评审机制等。

亮点

大面积范德瓦尔斯异质结阵列

何其远，张华

2020, 36 (11): 2003075.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202003075

最宽可调控温度范围的固态非线性光学开关研究

杨金龙

2020, 36 (11): 2003076.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202003076

金属基预催化剂在锂硫电池中的电化学相演变

刘忠范

2020, 36 (11): 2004003.