北京大学王远教授等：原位探究非保护型金属胶体纳米簇形成机理

第一作者：陈丽芳

通讯作者：王远； 原田雅史

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院；Faculty of Human Life and Environment, Nara Women’s University，Japan

主要亮点：

近二十年来，我们创制的“非保护型”金属纳米簇及其合成方法（碱-乙二醇法）已被广泛用于发展高性能催化剂或研究催化领域中若干基本科学问题。本文作者采用原位快速扫描X-射线吸收精细结构 （QXAFS）和原位紫外-可见吸收光谱，结合透射电子显微镜和动态光散射技术，系统研究了此类金属纳米簇的形成过程和机理，清楚地阐明了以碱-乙二醇法合成的非保护型铂、钌金属纳米簇的形成机制，深化了对相关科学问题的认识。所获得的知识对发展高性能能源转化催化剂、精细化工催化剂、传感器等功能体系具有重要意义。

此论文是庆祝唐有祺先生百岁华诞特刊邀请稿件。客座编辑：北京大学刘忠范教授、来鲁华教授。

引用信息：

Chen, L. F.; Yu, Y. L.; Kuwa, M.; Cheng, T.; Liu, Y.; Murakami, H.; Masafumi, H.; Wang, Y. Insight into the Formation Mechanism of "Unprotected" Metal Nanoclusters. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1): 1907008. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907008

研究背景：意义、现状

金属纳米簇是尺寸小、分布窄的金属纳米粒子，独特的表面结构和电子性质使其对许多化学反应具有优异的催化性能。金属纳米簇表面原子处于高度配位不饱和状态，具有较高的表面自由能，因此在通常的金属纳米簇胶体溶液制备体系中，常需要加入高分子、表面活性剂或强有机配体等保护剂，利用空间位阻等作用使金属纳米簇稳定化。在很多情况下，上述保护剂的存在使得难以在载体表面上通过沉积金属纳米簇的方法来构筑结构特定的金属纳米簇基催化剂，或研究其本征性质。

我们等曾报道了一类“非保护型”贵金属纳米簇及其碱-乙二醇合成法，此类纳米簇由表面吸附的乙二醇（EG）分子和简单离子实现稳定化，它们已被广泛用于构筑复相催化剂的结构基元。将预先制备的非保护型金属或合金纳米簇负载于不同的载体表面，可以区分复相催化剂中的尺寸、组成、载体表面基团以及修饰剂对催化性质的影响；合成结构可控的纳米复合物；制备兼具高金属载量和高金属分散度的复相催化剂，它们是构筑燃料电池催化电极等功能体系的重要材料。

关于碱-乙二醇合成法中非保护型金属纳米簇的形成机理已有一些研究报道。作者曾提出了一种两步形成机制，即氯化物前驱体与碱反应形成氢氧化物或氧化物纳米粒子，后者被乙二醇还原生成金属纳米簇，这种成核-还原两步机制很好地解释了由该方法合成的金属纳米簇的尺寸受底物浓度影响较小的实验现象。另一方面，Hwang等人利用X射线吸收精细结构谱(XAFS)分析了碱-乙二醇法制备PtRu合金纳米簇的机理，认为PtRu合金纳米簇是由乙二醇还原PtCl₄²⁻和Ru(OH)₆³⁻得到的。

关于金属胶体纳米粒子的形成机理研究一直存在一个棘手的问题，即非原位、静态的表征技术难以提供充分的动态信息，使反应过程或机理的研究面临较大的困难。该文采用时间分辨原位XAFS和UV-vis表征技术，系统研究了碱-乙二醇法合成非保护型Pt、Ru金属纳米簇过程中贵金属物种的演化过程，为解决相关问题提供了有益的思路。

1、非保护型铂胶体纳米簇的形成机理

为了确证碱乙二醇合成法中是否存在成核与还原两个步骤，本文作者对反应不同阶段的溶液或胶体溶液进行了原位QXAFS和UV-Vis分析，前者可以在分子水平上反映反应过程中物种的演化过程，后者可以提供形成具有光散射能力的纳米粒子的时间或温度等方面的信息。

图1 Pt L₃边XANES谱。(a)参比样品金属Pt、H₂PtCl₆/EG溶液和PtO₂ 粉末；(b)非保护型Pt 胶体纳米簇形成过程中XANES 的变化图；(c) 11565 eV 处吸收峰的放大图。

研究结果表明，当加热H₂PtCl₆-NaOH-EG混合体系至至78.3 °C时，反应体系的UV-vis光谱中已有明显的来自纳米粒子的散射信号，表明此时反应体系中已生成了胶体纳米粒子。

图1为非保护型Pt胶体纳米簇合成过程中铂物种的Pt L₃边的X射线吸收近边结构(XANES)。在Pt L₃边XANES谱中，吸收边后的第一个吸收峰称为白线峰，对应于电子由Pt 2p_3/2能级向未占据的Pt 5d能级的跃迁。白线峰的强度越低，表明5d能级上电子密度越大，铂的氧化态越低。

图1b,c显示了Pt胶体纳米簇形成过程中Pt L₃边XANES随反应温度及时间的变化情况。结果表明，室温下部分Pt(IV)已经被还原至Pt(II)。当温度升至78.3 °C时，反应体系中铂白线峰的强度明显大于其在室温下的强度，说明Pt周围的配位环境发生了变化，对应于OH⁻配体取代Cl⁻配体的过程。在80 °C下继续加热反应体系，白线峰强度经历一个先升高，再快速降低至一个基本不变的值的过程，暗示初始形成的纳米粒子被乙二醇等进一步还原。

图2 k3 权重的Pt L3 边EXAFS 傅里叶变换(径向分布函数)。(a)金属Pt、H₂PtCl₆/EG 溶液和PtO₂粉末；(b)非保护型Pt 胶体纳米簇形成过程中径向分布函数变化图。

图2为参比样品和反应体系中铂物种的EXAFS傅立叶变换径向分布函数图。综合时间分辨EXAFS和UV-vis谱测试结果，可以得出明确的结论：在加热升温过程中，处于部分还原状态的Pt的氯化物前驱体与OH⁻反应，Pt周围配位的Cl⁻离子被OH⁻取代，在Pt―Pt键形成之前，反应体系中形成了Pt氧化物中间体纳米粒子。随着反应的继续进行，上述纳米粒子被还原，形成非保护型Pt金属纳米簇。透射电子显微镜（TEM）和动态光散射的实验结果也印证上述结论。

2、非保护型钌胶体纳米簇的形成机理

作者采用原位QXAFS和UV-vis吸收光谱研究了碱-乙二醇法制备非保护型钌胶体纳米簇过程中钌物种的演化情况。结果表明在室温下，将NaOH加入RuCl₃的乙二醇溶液时，RuCl₃中的Cl⁻被OH⁻取代，形成羟基配合物Ru(OH)₆³⁻。在100 °C下加热反应物24 min后所得样品的UV-vis吸收光谱中，可以观察到来自纳米粒子的散射信号（图3b）。图3d为非保护型钌胶体纳米簇合成过程中钌物种的XANES谱。从图中可以看到，在100 °C下加热反应物24 min后所得样品的XANES与加热前样品的XANES非常接近，表明此时体系中形成的纳米粒子中钌的价态未发生显著变化。继续在100 °C下加热6 min后，样品的XANES吸收边后第一个峰的吸收强度明显减弱，表明有较多的钌离子被还原。综合原位XAFS, UV-vis以及透射电镜、电子衍射和光散射的实验结果可以得出结论：在碱-乙二醇法合成非保护型钌金属纳米簇过程中，同样存在成核与还原两个过程。钌纳米簇是由乙二醇还原体系中生成的钌氧化物中间体纳米粒子形成的。

图3 Ru胶体纳米簇合成过程中物种变化的原位表征。(a) 反应前驱体的UV-Vis吸收光谱；(b) Ru胶体纳米簇形成过程中的UV-Vis吸收光谱；(c) 参比样品Ru粉末片，RuCl₃/EG溶液和RuO₂及RuCl₃-NaOH/EG溶液的XANES光谱；(d)Ru胶体纳米簇合成过程中反应体系的XANES光谱。

表1 非保护型Ru胶体纳米簇形成过程中Ru-Cl、Ru-O和Ru-Ru键的拟合参数

结论与展望

本文采用原位QXAFS和原位UV-Vis吸收光谱研究了碱-乙二醇法合成的非保护型Pt、Ru金属胶体纳米簇的形成机理。实验结果证明，在上述合成过程中，Pt、Ru氯化物首先与OH^-反应形成贵金属氧化物纳米粒子，后者被乙二醇等物种进步一还原，生成非保护型Pt或Ru金属纳米簇。透射电子显微镜和光散射实验结果也印证上述结论。由于存在成核-还原两个过程，碱-乙二醇法制备的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点，这种机理也是该方法可以高效合成非保护型小尺寸金属纳米簇的重要原因。

QXAFS、UV-Vis等原位表征技术的联合使用，有望在化学反应及材料合成机理研究中发挥重要作用。

王远，1990年毕业于中国科学院化学研究所，获理学博士学位。北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。长期从纳米粒子功能体系研究，主要涉及金属纳米簇催化剂，长波敏化稀土发光探针和有机光导体。

Masafumi Harada was awarded a Ph.D degree from the University of Tokyoin March 1993, and he is now an associate professor in Nara Women’s University, Japan. His research interests are colloid chemistry, surface chemistry, X-rayspectroscopy, and electrochemistry.

已出版特刊集锦