扬州大学冯立纲教授课题组：PtCo-NC用于醇类电氧化
第一作者：方波
通讯作者：冯立纲
通讯单位：扬州大学化学化工学院
主要亮点
在本工作中，通过在氮气保护下热处理Pt纳米颗粒结合的ZIF-67，制备了由ZIF-67衍生的氮掺杂碳负载PtCo合金纳米颗粒(PtCo-NC)复合催化剂。通过X射线衍射，扫描电子显微镜，透射电子显微镜等表征手段研究了催化剂的结构和形貌，并测试了该催化剂对甲醇和乙醇氧化的电化学性能。与参比样Pt/C相比，PtCo-NC催化剂的电催化活性与稳定性均得到了极大的提高，其优异的催化性能可以归因于抗CO中毒能力的提升和PtCo纳米颗粒与氮掺杂碳载体间的协同作用。
此论文是纳米复合材料特刊邀请稿，客座编辑：南京大学侯文华教授、南京师范大学徐林副教授。
引用信息
Fang, B.; Feng, L. PtCo-NC Catalyst Derived from the Pyrolysis of Pt-Incorporated ZIF-67 for Alcohols Fuel Electrooxidation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (7), 1905023. doi: 10.3866/PKU.WHXB201905023
研究背景
铂基催化剂是醇类燃料电池首选的催化剂，但其表面容易被CO中间体毒化，导致其催化活性和稳定性降低。将铂与过渡金属如铁、钴和镍结合，以获得更廉价高效的催化剂。过渡金属的引入会引起铂的电子结构变化，通过电子效应调节醇类分子和CO中间体在催化剂上的吸附能，从而促进催化剂性能的提高；同时，通过双功能机制，亲氧金属在低电位下产生的OH−可与CO中间体发生氧化反应将CO中间体去除。PtCo合金在醇类电氧化中具有广阔的应用前景。金属-有机框架(MOF)衍生的碳具有提高导电性和防止金属活性位点团聚作用，同时碳载体通常存在缺陷或杂原子的掺杂，可为催化反应过程提供更多活性位点。因此，MOF衍生材料的相关催化反应备受关注。通过对ZIF-67进行热处理容易形成N掺杂的碳载体和金属Co，将Pt纳米粒子与ZIF-67结合后，在管式炉中进行煅烧，合成了N掺杂碳负载的PtCo合金。
核心内容
1 物理表征
论文中作者通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射等表征手段研究了催化剂的结构和形貌，该催化的前驱体Pt@ZIF-67呈现十二面体的形貌，如图1a所示，其颗粒大小在45.09−317.81 nm之间。对Pt@ZIF-67进行退火处理后，形貌发生了塌缩如图1b。在图1c中，通过透射电子显微镜观察到一个折叠的层状结构，图1d中嵌入到碳层结构中的铂纳米粒子清晰可见。图1e对PtCo-NC的X射线粉末衍射，可以观测到三个特征峰，对应Pt的面心立方结构。分别对Pt/C和PtCo-NC的Pt 4f进行了X射线光电子能谱分析，结果如图1f，其中PtCo-NC的Pt(0)与Pt/C相比发生了明显的负移，可能由于Pt的电负性较大，吸引部分电子转移到Pt上。较高的电子密度会降低Pt的d带中心，进而减弱对毒化中间体的吸附能力，优化对醇类电氧化的性能。
图1 (a) Pt@ZIF-67的扫描电镜图；PtCo-NC的(b)扫描电镜图，(c)透射电镜图，(d)高分辨透射电镜图；(e) PtCo-NC的X射线粉末衍射；(f) Pt/C和PtCo-NC中Pt 4f的X射线光电子能谱。
2 电化学测试
图2a中PtCo-NC和Pt/C在H2SO4的循环伏安曲线可以观测到氢吸附/脱附和Pt的氧化/还原峰，对应多晶铂的特征轮廓。用CO溶出伏安法测试了抗CO中毒能力，如图2b所示。PtCo-NC的起始电位和峰电位更低，表明其对CO毒化中间体的氧化和去除能力更高，可能是由于CO毒化中间体对Pt的亲和力较低，这与X射线光电子能谱分析中发现的电子效应一致。根据d带中心理论，Pt的高电子密度会降低其表面吸附的CO毒化中间体的吸附强度；此外，根据双功能催化机理，Co比Pt在低电位下更容易形成含氧物质(―OH)，这些含氧物质有利于CO毒化中间体在Pt活性位点上的氧化。
如图3a所示，PtCo-NC在酸性甲醇中的峰值电流密度为79.61 mA∙cm−2，约为Pt/C (36.97 mA∙cm−2)的2.2倍，是商业Pt/C (31.23 mA∙cm−2)的2.5倍。PtCo-NC的起始电位为0.23 V，比Pt/C (0.28 V)低50 mV，表明甲醇氧化的能力提高。如图3b所示，PtCo-NC的质量活性和比活性分别为557.3 mA∙mg−1和1.01mA cm−2，分别是是Pt/C的2.15倍和1.94倍。在经过3600 s的计时测试后，PtCo-NC和Pt/C的电流密度分别为18 mA∙cm−2和3mA∙cm−2，PtCo-NC的衰减率是54%，远低于衰减率为85%的Pt/C。
图3 (a) PtCo-NC，Pt/C和商业Pt/C的甲醇氧化循环伏安曲线。(b) PtCo-NC，Pt/C和商业Pt/C甲醇氧化的质量活性和比活性。(c) PtCo-NC和Pt/C的甲醇氧化计时曲线。
PtCo-NC, Pt/C和商业Pt/C在酸性乙醇中的测试如图4a所示，PtCo-NC的电流密度远高于Pt/C和商业Pt/C。如图4b，PtCo-NC的质量活性为438.8 mA∙mg−1，高于Pt/C催化剂；PtCo-NC的比活性为0.8 mA∙cm−2，是Pt/C催化剂的1.51倍。在稳定性测试之后，PtCo-NC和Pt/C的电流密度分别是11和6 mA∙cm−2，如图4c所示，PtCo-NC具有更高的稳定性。
图4 (a) PtCo-NC, Pt/C和商业Pt/C的乙醇氧化循环伏安曲线。(b) PtCo-NC，Pt/C和商业Pt/C乙醇氧化的质量活性和比活性。(c) PtCo-NC和Pt/C的乙醇氧化计时曲线。
结论与展望
对Pt@ZIF-67进行煅烧得到PtCo-NC催化剂，PtCo-NC表现出比Pt/C催化剂更高的抗CO毒化能力。从质量活性和比活性来看，PtCo-NC催化剂对醇类燃料的氧化性能与Pt/C催化剂相比有很大提高，电化学氧化过程的催化稳定性也很好。其优异的催化性能可以归因于抗CO中毒能力的提升和PtCo纳米颗粒与氮掺杂碳载体间的协同作用。
冯立纲，博士，现为扬州大学化学化工学院教授，博士生导师，江苏特聘教授(2017)。2012年于中国科学院长春应用化学研究所物理化学(专业)获得博士学位，先后在瑞士洛桑联邦理工大学和瑞典查尔莫尔理工大学进行博士后科学研究工作，2016年加入扬州大学化学化工学院工作。研究工作主要围绕燃料电池、能源环境电催化展开，着重研究高效电极材料和电催化反应机理。在SCI期刊上发表学术文章100多篇，相关论文被引用4200多次，H-index = 32，单篇最高被引1000多次,申请多项专利,多篇文章入选ESI高被引文章。