北京大学张锦教授团队综述：碳纳米管的可控制备
第一作者：张树辰
通讯作者：张锦
通讯单位：北京大学化学与分子工程学院
主要亮点
本文梳理了碳纳米管的结构多样性与性质、应用之间的紧密联系，系统综述了碳纳米管结构可控制备方法和溶液纯化分离技术，基于低成本、高纯度、建立标准的前提下，提出了将碳纳米管精细结构控制方法与宏量制备技术相结合的理想的碳纳米管产业化制备之路，并展望了碳纳米管的杀手锏级应用和该领域的机遇和挑战。
此综述是庆祝唐有祺先生百岁华诞特刊邀请稿，客座编辑：北京大学刘忠范教授、来鲁华教授。
引用信息
Zhang, S.; Zhang, N.; Zhang, J. Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes: Past, Present and Future. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1), 1907021. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907021
研究背景
碳纳米管可以视为由不同层数的石墨烯片层卷曲而成。根据碳纳米管几何结构和电子结构的不同，碳纳米管可以划分为单壁，多壁，手性，金属以及半导体等多种不同的种类结构，碳纳米管结构多样性使其在制备和应用中表现出两面性。一方面，其独特的几何和电子结构赋予了碳纳米管众多丰富优异的性质，使其在工业导电添加剂、电磁屏蔽涂层以及电子学器件等多种领域具有广泛的应用前景。另一方面，具体应用依赖于单一性质，单一性质又依赖于材料纯度，而碳纳米管结构的多样性与相似性使得碳纳米管的提纯成为难题，并逐渐成为其从实验室走向产业化的最大阻碍，延迟了以碳纳米管为主要构建基元的杀手锏级应用的出现。结构决定性质，制备决定未来，因此，发展完善的结构控制制备技术成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。
核心内容
1 碳纳米管的结构分类
碳纳米管的结构多样性体现在本征微观结构和宏观聚集体两个方面。在本征微观结构层面上，可以按照几何结构和电子结构的不同对碳纳米管进行分类。在几何结构方面，不同碳纳米管在缺陷数目和种类、管壁数、直径以及手性结构等方面存在差异，如图1a所示。同时，碳纳米管独特的几何结构又决定了其电子结构的不同，根据电子结构差异，可以将单壁碳纳米管划分为金属型(包括准金属型)和半导体型。
除了碳纳米管的微观结构，为了适应不同的应用环境，还需要构建不同结构的碳纳米管宏观聚集体，为微观结构和宏观应用架起桥梁。按照碳纳米管组织形式由简单到复杂，由有序到无序，碳纳米管宏观聚集体可以划分为水平阵列、碳纳米管管束、竖直阵列、薄膜以及三维宏观体，如图1b所示。
图1 (a)碳纳米管精细结构分类；(b)以碳纳米管为基本单元构建的宏观聚集体。
2 碳纳米管的结构控制制备方法
2.1 碳纳米管的制备方法
目前，碳纳米管的制备方法主要有三种，电弧放电(图2a)、激光烧蚀(图2b)和化学气相沉积(图2c)。三种方法的基本原理一致，即在高温还原气氛下，利用团簇金属催化剂促使碳源分子裂解，从而实现碳纳米管的成核与生长。基于电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积技术都可以实现碳纳米管的放量制备，但是电弧放电和激光烧蚀制备过程需要低压环境，且碳纳米管生长速度较快，精细结构不易被控制。相比之下，化学气相沉积方法由于其简单的操作条件和灵活的参数调节范畴而被人们广泛使用，尤其在宏量制备备受推崇，并在一定程度上实现了对碳纳米管结构的控制制备。
此外，通常直接获得的碳纳米管产品包含了无定形碳、金属催化剂等各种各样的杂质，这些杂质的存在严重影响了碳纳米管本征性质的发挥。因此，在使用碳纳米管材料之前，必须对碳纳米管粗产品进行必要的纯化与分离，为此，人们发展了溶液化学提纯和高温处理纯化方法。
图2 (a)电弧放电；(b)激光烧蚀；(c)化学气相沉积。
2.2 碳纳米管的精细结构控制
碳纳米管精细结构控制的核心在于催化剂的设计。催化剂寿命决定了碳纳米管的长度，尺寸决定了碳纳米管的直径乃至壁数。催化剂为碳纳米管的生长提供了直接的模板，因此，普遍认为具有较高熔点以及特定形态的固体催化剂能够对碳纳米管表现出较好的手性选择性(图3a)，例如高熔点的WC，Mo2C以及W6Co7可以分别实现(8，4)以及(12，6)管的手性富集。基于固体催化剂，参考晶体的生长模型，可以从界面热力学和生长动力学两个方面理解碳纳米管的手性富集。
此外，按照晶体生长理论，碳纳米管最佳的“外延”模板就是自身，因此人们发展了碳纳米管“克隆”技术以期实现碳纳米管单一手性的控制生长(图3b)。虽然碳纳米管“克隆”生长的可能性已经被证实，但该方法目前最大的弊端在于生长效率极低。
图3 (a)催化剂与碳纳米管之间的控制关系；(b)碳纳米管的克隆生长过程。
2.3 碳纳米管的液相分离
溶液分离法是提纯碳纳米管的另一可靠方法(图4a)，其核心理论是通过引入表面活性剂等分子来放大不同碳纳米管间的微小差异。如图4b所示，根据分子在碳纳米管上吸附量不同而导致密度差异发展了碳纳米管的密度梯度离心分离(DGU)；根据分子在碳纳米管上吸附而引起与另一相物质作用力的不同发展了碳纳米管的凝胶色谱法分离(GC)；根据分子在碳纳米管上吸附而引起的溶解度差异发展了碳纳米管的双相萃取法分离(APTE)。使用的分子种类也经历了两种设计，其一是根据碳纳米管的螺旋结构，从最简单的SDS到生物分子，例如DNA等，其二则是对分子上的基团进行设计，例如从SDS到共轭聚合物等，如图4c所示。
碳纳米管液相分离体系目前已经相对较为成熟，但分离后的表面活性剂以及生物分子等难以除去，碳纳米管长度短，分离设备复杂，成本较高。只有进一步解决降低溶液分离体系的成本等问题，才能推动高纯度碳纳米管溶液走向实用化。
图4 (a)碳纳米管溶液分离过程；(b)溶液法分离碳纳米管的基本原理与分离方法；(c)溶液分离碳纳米管中使用的分子的设计策略。
2.4 碳纳米管的聚集体控制
碳纳米管聚集体是连通碳纳米管微观结构和宏观应用的桥梁，其种类包括水平阵列、竖直阵列、薄膜和凝胶等。对于碳纳米管水平阵列，主要用于电子器件等，因此对阵列密度和选择性有较高的要求(99.9999%半导体选择性以及阵列密度满足125根·μm−1)；对于碳纳米管竖直阵列，人们期待实现壁数、可纺丝性以及阵列密度的控制。除了有序的碳纳米管水平阵列和竖直阵列，常见的还有无序的碳纳米管薄膜和结构更为复杂的凝胶：碳纳米管薄膜可以通过液相沉积或化学气相沉积方法获得；碳纳米管可以通过干法或湿法，更为复杂地互相缠绕连接，从而得到碳纳米管凝胶结构。碳纳米管聚集体的构筑有利于增强碳纳米管在多种应用场景中的适用性。
图5 (a)碳纳米管宏观聚集体的分类；(b)碳纳米管水平阵列；(c)碳纳米管竖直阵列；(d)碳纳米管薄膜；(e)碳纳米管气凝胶。
2.5 碳纳米管的宏量制备
宏量制备能够推动碳纳米管材料走向实用化，该过程涉及了从微量精细合成到宏量放大的工程问题，因此首先考虑宏观操作对碳纳米管结构的影响，其次是过程中存在的热质转换，工程中的流体力学以及产能结构，最后，作为一条工业产业链，还需要考虑经济效能与环保效益等实际问题。宏量制备需要解决的三个问题包括纯度、成本以及聚集态控制。为了解决这些具体问题，人们基于化学气相沉积系统发展出了多种适用于商业化宏量制备的方法，包括流化床、固定床、移动床和输送床。尽管如此，纯度控制和降低成本仍是未来碳纳米管宏量制备中追求的首要目标。
3 碳纳米管控制制备的机遇与挑战
由于碳纳米管制备和应用上的相关研究的迅速开展，碳纳米管相关技术已经在实验室层面上积累了相当多，这将成为碳纳米管在未来脱颖而出的一大优势和机遇。然而，碳纳米管产业的进一步发展仍面临一些重要性挑战和关键性问题：1)制备方面，迫切需要发展碳纳米管的宏量制备技术，尤其是单手性、高纯度的宏量生产工艺。这需要生产装备的革新；2)质检方面，所谓“物以类聚”，不同种类的碳纳米管具有不同的应用价值，因此需要建立一套标号系统有效地区分碳纳米管产品。这就需要发展碳纳米管的快速无损检测技术；3)在上述两点同时具备的前提下，广泛探索碳纳米管应用，尤其是高品质碳管产品的杀手锏级应用，争取早日推动碳管进入市场，进入千家万户。
结论与展望
目前，随着人们对碳纳米管的生长原理以及制备方法认识地不断深入，在碳纳米管结构控制制备方面已经取得了很多重要进展。与此同时，伴随着碳纳米管性能与应用的探索，碳纳米管的产业化应用也随之发展起来。但是当前碳纳米管在商业化中主要扮演着“工业味精”的角色，还没有找到其杀手锏级应用。制备决定未来，完善的结构控制制备技术将成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。其中，理想的碳纳米管未来制备之路是将碳纳米管精细结构控制与宏量制备相结合，在降低碳纳米管生产成本的同时，提高其纯度，并建立碳纳米管产品标准。在此基础上，根据不同的标号碳纳米管种类，最终确定碳纳米管的杀手锏级应用。碳纳米管真正成为未来不可替代的材料还有很长的路要走，该领域仍然存在很多重要机遇与挑战。
参考文献
张树辰, 张娜, 张锦. 碳纳米管可控制备的过去、现在和未来. 物理化学学报, 2020, 36 (1), 1907021. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907021
Zhang, S.; Zhang, N.; Zhang, J. Controlled Synthesis of Carbon Nanotubes: Past, Present and Future. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (1), 1907021. doi: 10.3866/PKU.WHXB201907021
第一作者和通讯作者简介
张树辰，1988年出生，2017年获得北京大学博士学位，2017年入选北京大学博雅博士后。现为美国劳伦斯国家实验室博士后，主要研究方向低维纳米材料的制备及相关非均相催化研究。
张锦，中国科学院院士、北京大学博雅讲席教授、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、中组部“万人计划”创新领军人才入选者、科技部重点研发计划项目负责人。长期致力于碳纳米管等纳米碳材料的生长机理、表征技术和制备方法研究，发表SCI收录论文300余篇，获授权专利30余项。荣获国家自然科学奖二等奖(两项)、全国优秀博士学位论文指导教师、中国化学会青年化学奖、教育部“新世纪优秀人才资助计划”和北京大学“十佳”导师等奖励。现任北京石墨烯研究院副院长和国家纳米科学中心副主任(兼)。
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