北京工业大学黄婷教授ACS Nano：激光微熔覆—脱合金制造锂离子电池多孔合金型负极

【研究背景】

高容量合金型电极材料（Si、Ge、Sn等）是下一代锂离子电池的理想负极材料，但充放电过程的显著体积变化极易导致材料破碎与失效。纳米化合金型电极材料可以有效解决以上问题。然而，采用涂布法制造高负载合金型负极，纳米材料极易团聚，存在电极结构稳定性差、电子/锂离子传输困难等问题，是学术/工业界长期面临的难题。

【成果简介】

北京工业大学黄婷教授、肖荣诗教授团队基于“材料-结构-功能一体化设计与制造”理念提出了一种激光微熔覆—脱合金方法制造新型多孔合金型负极：首先采用激光覆熔覆工艺将合金型电极材料、导电材料和脱合金材料的混合粉末熔覆在Cu箔集流体表面，形成与之冶金结合的前驱体合金层，然后通过脱合金选择性去除前驱体合金层中化学性质活泼的脱合金材料，获得由连续纳米骨架互连组成的大面积多孔网络结构，其中纳米骨架由交替分布的纳米合金型电极材料与导电材料冶金结合而成。这种结构避免了纳米材料的团聚，建立了高效稳定的电子/锂离子传输路径。论文以Ge-Cu、Sn-Cu电极为例，选择Al、Cu为脱合金和导电材料，验证了方法的可行性和电极结构的优势。两者均在高负载下获得良好的循环和倍率性能，其中Ge-Cu电极在10 C下剩余容量为577 mAh g^-1，在5 C下循环1000圈后剩余容量为606 mAh g^-1，负载量为2.13 mg cm^-2时循环100圈后剩余容量为2.04 mAh cm^-2。论文通过原位TEM观测证明了结构优势，通过多物理场模拟揭示了激光微熔覆的临界凝固条件，揭示了多孔电极形成机制。相关工作以Alloy-Type Lithium Anode Prepared by Laser Micro-Cladding and Dealloying for Improved Cycling/Rate Performance为题发表在ACS Nano上，博士研究生曹利为论文第一作者。

【文章要点】

要点1：采用激光微熔覆-脱合金方法制造多孔合金型电极，实现了均匀分布的纳米合金型电极材料与导电材料的冶金连接，避免了纳米材料的团聚，为高负载纳米合金型电极的制造提供了一种全新策略。

要点2：多孔电极具有大面积网络结构，合金型电极材料和导电材料冶金结合，为合金型电极材料的体积膨胀提供了缓冲，为电子/锂离子提供了高效稳定的传输路径，从而提升倍率性能和循环稳定性。

要点3：揭示了激光微熔覆前驱体合金对脱合金多孔结构的遗传机制，通过激光微熔覆多物理场模拟和理论计算，调控前驱体合金层的物相和显微组织，获得实现纳米骨架的凝固条件。

要点4：激光微熔覆-脱合金方法材料适用范围广、结构设计灵活，实现Ge、Sn负极的制造。

【文章内容】

图1. 激光微熔覆-脱合金制备电极示意图（A）。Ge-Cu电极（B）及其横截面（C）和表面（D）形貌。Ge-Cu纳米骨架的元素分布（E）、Ge 3d（F）和Cu 2p（G）的XPS光谱、XRD（H）、以及物相的晶格点阵和结合界面（I）。

图2. Ge-Cu电极的半电池性能：0.1 mV s^-1下的CV曲线（A）；0.5-1.0 mV s^-1下的CV曲线（B）；倍率性能（C）；首圈锂离子扩散系数（D）；长周期循环性能和Nyquist图（E）；不同负载下的性能测试（F）。全电池循环性能（G）。电极性能对比（H）。

图3. 原位TEM观测Ge-Cu电极锂化-脱锂过程（A）。首圈时纳米骨架结构的演变（B）。第三圈时多孔结构与集流体界面的演变（C）。插图为相应状态下的结构示意图。

图4. 激光微熔覆Al-Cu-Ge前驱体合金的显微组织和元素分布（A）、XRD（B）、凝固路径（C）、熔池温度场分布（D）、温度演变（E）。

Li Cao, Min Zheng, Jingbo Wang, Songyuan Li, Jiejie Xu, Rongshi Xiao, Ting Huang*，Alloy-Type Lithium Anode Prepared by Laser Microcladding and Dealloying for Improved Cycling/Rate Performance, ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07829

作者简介

第一作者：曹利，北京工业大学2019级光学工程专业博士研究生

通讯作者：黄婷，博士，教授，博士生导师。先后获得清华大学学士和硕士学位、日本东北大学博士学位；兼任日本东北大学特聘教授，中国光学学会激光加工专业委员会委员、副秘书长，中国机械工程学会特种加工分会委员、副秘书长。主要从事激光先进制造技术研究，承担国家重点研发计划、装发领域基金重点项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目、北京市科技新星计划等科研项目。在ACS Nano，Small，ACS Appl. Mater. Interfaces、Mater. Sci. Eng. A、Scripta. Mater.、J. Mater. Process. Technol.等国内外学术期刊发表论文60余篇，参编专著3部，获授权国家发明专利10余项、国际专利2项、省部级科技奖二等奖1项。