Bar-Ilan University&广东工业大学&ATL：4.6V钴酸锂||金属锂电池，电池退化原因在阳极而不在阴极

【背景】

在广泛研究的锂离子阴极材料中，LiCoO₂ (LCO)仍然在便携式电子应用中占主导地位。虽然它的理论容量（274 mAh g⁻¹ ）不能在锂离子电池中实现，但通过将充电电压提高到4.6 V可以获得高容量（≤240 mAh g⁻¹ ）。不幸的是，对锂-LCO电池进行高电位充电会诱发表面和结构的不稳定性，导致含有LCO阴极的电池迅速退化。

【工作介绍】

通过表面涂层可以提升LCO表面稳定性，本工作采用由铷、铝和氟化物离子（RAF）组成的新的表面涂层，它使4.6V的LCO阴极在室温和高温下的操作得到了明显改善。采用RbAlF₄ 修饰的LCO阴极表现出更大的容量（>220 mAh g⁻¹ ），并且在30/45 °C下循环500/300次后，保留率高达>80/77%。提出了一个导致卓越稳定性的合理机制。最后，作者证明了4.6V电池退化的主要原因是阳极方面的不稳定，而不是涂层阴极的失效。

【具体内容】

采用湿化学方法对市售的LCO颗粒进行了涂层（图1中）。RAF涂层为几十纳米厚的涂层。

图1-裸LCO和RAF涂层LCO颗粒的高分辨率扫描电子显微镜特征。裸体（a）和涂层（b）LCO颗粒的SEM图像。RAF-LCO的高分辨率TEM（HR-TEM）明场图像（（c）和（d），1和2表示来自RAF-LCO图像d）的FFT区域）。从裸露（e）和涂层（f）颗粒表面拍摄的HR-TEM图像，以及g）单个涂层颗粒的EDS图。

图2-裸LCO和涂层LCO阴极的电化学性能。在73.3 mA g⁻¹ （相当于0.3C速率，C = 220 mAh g⁻¹ ）下100个循环后记录的GCD电压曲线为：a）裸LCO和b）AlF，c）RbF，和d）RbAlF涂层的LCO颗粒。在0.3C速率下100个循环所测得的长期稳定性和所检查的样品的速率能力性能分别显示在面板（e）和（f）中。

图2表明，RAF涂层的LCO比裸LCO和带有其他涂层的LCO电极更出色的稳定性；在100次循环之后，获得了224 mAh g⁻¹ 的初始容量和≈90%的容量保持率。对于RbF涂层的LCO电极，获得了与RAF涂层阴极类似的初始容量，然而，在100次循环后，损失了≈28%的容量。相比之下，裸露的LCO和AlF涂层的阴极都显示出明显较低的初始容量，为200 mAh g⁻¹ ，而后者显示出更好的循环稳定性，损失不到20%。图2f中显示的速率能力性能表明，在电流密度为73.3和1100 mA g⁻¹ ，RAF涂层阴极获得了最好的性能，其容量分别为125和224 mAh g⁻¹ 。

基于这些观察，可以做出三个假设。1）显然，所有研究的表面涂层都增加了LCO阴极的稳定性；2）铷的存在产生了高容量值并提高了速率能力；以及3）铝的存在对长期稳定性很重要（RAF和AlF涂层阴极显示了最好的容量保持）。而后一种假设得到了各种研究的充分支持，这些研究将这种行为归结为保护层的形成，减轻了电解质溶液和活性材料之间的强烈副反应。

通过使用Vienna Ab initio SimulationPackage（VASP）进行密度泛函理论计算，分析了LCO和Rb涂层之间的界面结构，假设Li_2/9 Rb_1/9 Co_2/3 Al_1/3O_4/3F_2/3 。该相已显示在图3中，具有固溶结构，其中Rb阳离子位于结晶层之间。这导致C-晶格从裸LCO计算的13.87埃大幅增加到RAF涂层颗粒的17.41埃。这些变化只与阴极的表面有关，但与颗粒的体相无关。表明，Rb作为一个支柱，为便捷的离子传输提供了更大的通道，因此具有更好的界面动力学。图3c和3d分别显示了原始LCO和涂层LCO的计算状态密度（DOS）。原始LCO的带隙为2.22 eV，与裸LCO的状态密度（DOS）光谱相比，由于其变形的结构，RAF涂层阴极获得的光谱不太清晰。然而，计算出涂覆的LCO的带隙大大降低了0.88eV，这意味着与未修饰的LCO相比，与更快的充电动力学有关的固溶结构具有更好的导电性。

图3-DFT分析裸LCO和涂层LCO阴极。原始LCO（a）和RAF涂层LCO（b）的原子结构以及裸LCO（c）和涂层LCO（d）的计算密度统计图。

在0.5C速率下的100个循环中，记录了GCD电压曲线和涂层电极的差分容量。充电到4.5V后，放电容量为176 mAh g⁻¹ ，100次循环后容量保持率为98.6%。将充电电压提高到4.55V，容量增加了10%以上，尽管稳定性略低（100次循环后为94%），而更高的最大充电电压4.6、4.65和4.7V则导致了更高的放电容量，分别为224、231和247 mAh g⁻¹。然而，这是以牺牲稳定性为代价的，特别是对于充电到4.65和4.7V的阴极，在100次循环后，其容量保持率分别为82%和76%。然而，考虑到与这种高电压有关的化学和结构不稳定性。证明了RAF涂层的保护性，即使在高充电电位下，这通常会导致更快的降解。

图4-充电截止电压上限对RAF涂层的LCO电极性能的影响。在100个循环中获得的GCD和dq/dV与V的关系曲线（分别为（a）和（b））。（c）、（d）4.6V阴极在30℃和0.5C以及45℃和0.3C下的长期性能。

4.6V截止电压的循环性能，在0.5C下，涂层和裸电极的长期性能（见图3c）显示了非涂层阴极的快速容量衰减，200次循环后保留的初始容量不到70%。相比之下，RAF涂层的电极表现出良好的循环性，在500次循环后，容量保持率超过80%。在45℃的高温下，进一步评估了RAF涂层阴极的稳定性。如图3d所示，在300个循环中实现了令人印象深刻的循环性，容量保持率超过77%，而在裸露的LCO电极上观察到了快速降解，容量损失超过40%。

RbAlF涂层所促成的高压LCO阴极的稳定机制：如图5所示，在0.1C的三个化成周期结束后采用0.5C速率进行100个循环。SEM图像显示，在三个循环后，有涂层和无涂层的电极的颗粒形态没有变化。然而，在100次循环后，观察到裸阴极粒子有严重的表面开裂，而在有涂层的活性物质中却没有发现任何损伤。大量的表面开裂可能原因是，由电极-电解质溶液界面上的酸性物种如HF的攻击造成了阴极的降解。溶液中的酸性物质和LCO之间的相互作用导致Co离子从阴极表面溶解，并在长时间的循环中导致容量下降。相比之下，RbAlF₄ 涂层的存在似乎通过防止与电解质溶液发生有害的副反应而对阴极的活性物质提供了有效的保护。

图5-裸露和涂覆的LCO阴极在3和100个循环后分析。SEM图像（a,b,e,f）以及裸露（c,d）和RbAlF涂层（h,i）样品的XPS和XRD数据。

在50个循环后对锂阳极进行的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量显示，当电池含有裸露的阴极时，其上的钴痕量比带有涂层阴极的类似实验大近2.4倍。F1s光电子能谱（XPS）显示了裸电极（图5c）和涂层（图5g）之间的明显差异。在三个循环之后，两种阴极的光谱都包括一个在685 eV的峰值，归因于LiF，以及第二个在687.7 eV的峰值，这对应于PVdF粘合剂。然而，这两个峰之间的比率显示，在裸LCO的光谱中，LiF的相对强度更高。图5c显示在100个循环后，由于额外的含LiF的表面膜的形成，这一相对强度有了明显的增加。一般来说，LiF的形成是通过HF和LCO表面的羟基之间的中和反应，然后产生H₂O。或通过LiCoO₂ 的歧化，形成Li₂O，与HF作用产生LiF和水。由于这两种途径都与H₂O的生成有关，它们具有自催化特性：LiF的形成诱发了水的进一步生成，形成HF。如果没有保护层，这个过程预计会进行，并导致形成由LiF组成的厚而有电阻的表面膜。由于这一反应是由HF生成的，因此可能会发生Co从阴极进一步溶解的情况。与此形成鲜明对比的是，100次循环后，在涂层阴极的光谱中检测到了一个≈686 eV的新峰，归因于Li_xPO_yF_z ，而LiF峰的强度几乎保持不变。Li_xPO_yF_z 在LiF上的有利形成导致了一个稳定的钝化层的发展，它阻碍了与电解质溶液的副反应相互作用，并且不会促进有害的H₂O形成。Co 2p光谱中，未涂层的样品表现出比Co³⁺ （783 eV）更高的Co²⁺ 峰强度（位于783 eV），该峰可归因于LCO表面的HF攻击所引起的CoF₂ 的形成。相比之下，在涂层的LCO中检测到较少的Co²⁺ （相对于Co³⁺ ），这表明对不良副反应的有效保护。

图5d和5h分别显示了裸露和RbAlF涂层样品（3和100个循环后）的（003）XRD反射。对于未涂层的样品，发现了从≈19.2°到≈19.5°的正移，而对于涂层阴极，没有检测到峰值位置的明显变化。一般来说，在充电到高电压期间（超过4.5V），LCO阴极经历了从O3（八面体三相）到H1-3（八面体O1和O3相的混合相）的相变。这些相变伴随着氧化的Co原子的溶解和它们与溶液物种可能发生的氧化还原反应，这导致了不可逆的结构变化和活性Li插入点的损失。如图5d所示，在100个循环后，裸阴极的结构没有完全恢复，仍然是部分氧化的。相比之下，涂层样品在XRD图案中显示出完全可逆的变化，这意味着涂层阴极的结构稳定性高。

这一发现与ICP和SEM观察有很好的关联，出现了明显的Co离子溶解和颗粒粉碎。从循环电极上取下的裸露的和有涂层的LCO颗粒的横截面分析（通过聚焦离子束-FIB切割）显示，无涂层的活性物质的颗粒内部有明显的裂纹，而属于有涂层的LCO电极的颗粒的裂纹要少得多。

上述结果表明，Rb基涂层和含有氟化共溶剂的电解质溶液的结合为高电压LCO阴极提供了更高的稳定性。然而，以前的研究大多集中在使用金属锂作为反电极的半电池结构中的4.6V阴极的性能。使用金属锂阳极确实能够集中研究阴极的行为，至少在循环寿命测试不太长的时候。由于锂阳极是电池中活性锂离子的无限来源，副反应的主要影响之一，即耗尽电池中活性锂离子的数量，在所谓的半电池测试中无法测量。然而，对含有金属锂阳极的电池应用高充电电位对它们来说也是非常有问题的。高充电电压会导致电解质溶液的氧化，在副反应中不可逆转地消耗溶液物种，以及氧化产物迁移到锂阳极一侧。电极之间的这种 "交叉效应"导致了锂阳极表面薄膜的增厚（通过锂表面的溶液氧化产物的还原）。这导致了锂阳极上电阻膜的发展，恶化了锂离子在电池中的自由传输，并因此观察到其容量下降。

因此，阴极的状态会影响电池中阳极的性能。将由有涂层和无涂层的LCO组成的电极在Li-LCO电池中以1C的温度循环使用。当观察到容量急剧下降时，用新的锂箔替换锂阳极，同时在电池中保留最初循环的阴极。如图6a所示，使用涂层阴极获得了190 mAh g⁻¹ 的初始容量。在1000次循环后，观察到73.4%的容量保持率（143 mAh g⁻¹ ），随后容量加速损失（如容量斜率的变化）。在这个阶段，电池被打开并与新的锂阳极重新组装。可以看出，在容量逐渐增加后，这可能是由于电解质溶液在复合阴极中的浸渍，观察到完全恢复的容量（190 mAh g⁻¹ ），而在额外的1000次循环后，记录到稍低的容量保持率为70.0%。与此形成鲜明对比的是，包括裸露阴极的电池观察到快速的容量衰减，只有33%的容量保持率。在这种情况下，即使更换了新的锂阳极，电池的容量也不能得到部分恢复。对有涂层阴极的电池的GCD电压曲线的检查，在更换锂阳极之前和之后的记录（图6b和6c）反映了1000次循环后的容量衰减和电压滞后的增加。通过更换新的锂箔阳极，循环电池的电压曲线在高容量和低滞后方面都得到了完全恢复。

图6-锂阳极对电池性能的影响：a）在1C速率下对裸露的和有涂层的LCO阴极进行长期循环。在更换锂阳极之前和之后的1000个循环中记录的GCD曲线分别显示在（b）和（c）。SEM图像显示了200次循环后的裸LCO（d）和1000次循环后的涂层LCO（e）以及在更换阳极后使用新鲜锂箔阳极的额外1000次循环（f）。

以上结果表明，带有涂层LCO阴极的电池的主要失效机制与锂阳极有关，而不是与阴极的稳定性有关。事实上，如图6e,f所示，在1000次甚至2000次循环后，没有观察到有涂层的LCO颗粒的形态变化，而对于没有涂层的LCO，可以很容易地识别出严重的颗粒开裂。这些发现可能为检查基于高压阴极的电池的退化现象提供了一个不同的观点。电池中阴极和阳极之间的 "交叉效应"可能在锂阳极的失效机制中起着重要作用。这种降解途径涉及到Co阳离子从阴极的活性物质中溶解，它在高电压下被加速（氧化过程形成酸性物种，如HF，攻击LCO，导致质子，即Co离子交换）。钴阳离子迁移到阳极，它们的还原过程恶化了锂阳极的钝化，这导致了增强的副反应和电池中高阻抗的发展。高电压的应用导致了LCO活性物质的应变和应力，从而形成了裂缝。裂缝使新鲜的LCO表面暴露在溶液中，导致增强的副反应，这是一种自催化的情况。适当的保护性涂层，如本文所建议的，很好地避免了所有上述的有害过程。结论是，任何对高压锂电池的研究，都应该包括对阳极方面的彻底调查，以及对阴极方面的副反应如何不利地影响锂阳极的性能。本工作所展示的金属锂阳极的情况在含有石墨阳极的全电池中应该更加严重，因为增加的副反应应该迅速消耗这些电池中的活性锂离子，这些活性锂离子受到阴极活性质量的限制，因此增大了失效可能。事实上，在由LCO阴极和石墨阳极组成的全电池中，观察到容量衰减的速度大大加快。然而，在100次循环后，石墨涂层的LCO电池观察到明显更好的容量保持率（≈90%），而基于的裸LCO（无涂层）电池表现出更快的容量衰减（100次循环后，保持率≈61%）。

【结论】

本工作提出了一种基于RbAlF（RAF）的新涂层，使LCO阴极在基于DFEC的电解质溶液中，在室温和高温下4.6V的高充电电压下的稳定性得到改善。LCO阴极稳定性的提高归功于RbAlF4涂层的保护性，它可以防止HF对LCO表面的攻击，并减轻Co溶解和表面开裂。本工作证明，对于有涂层阴极的电池，电池稳定性的限制因素是锂阳极，它在长期循环中会因不可避免的电解质溶液还原而发生大规模钝化。锂电池中的涂层阴极在2000次循环中保持稳定。因此，进一步发展高压LCO电极，不仅需要在阴极一侧应用有效的涂层和使用合适的电解质溶液。应投入特别的努力来开发稳定和强大的阳极钝化。

Highly Stable 4.6 V LiCoO2 Cathodes For Rechargeable Li Batteries by Rubidium-Based Surface Modifications
Advanced Science ( IF 17.521 )Pub Date : 2022-10-17 , DOI: 10.1002/advs.202202627
TianjuFan _{1, 2} , Yujie Wang ₂ , Villa Krishna Harika ₁ , Amey Nimkar ₁ , Kai Wang ₃ , Xiaolang Liu ₃ , Meng Wang ₃ , Leimin Xu ₃ , Yuval Elias ₁ , Hadar Scalar ₁ , Munseok S Chae ₁ , Yonggang Min ₂ , Yuhao Lu ₃ , Netanel Shpigel ₁ , Doron Aurbach ₁

单位：Bar-Ilan University，广东工业大学，ATL公司