本质安全的稀水系、有机电解液稳定的Zn金属阳极

可充电的锌电池对大规模储能应用有着巨大的前景，但其可逆性受到传统电解质中非紧凑和树枝状的锌沉积以及界面副反应的限制。

本工作报告了一种本质上安全的、稀释的、水合的有机电解质，通过将水合Zn(BF₄)₂盐与磷酸三甲酯（TMP）溶剂耦合，用于高度可逆的锌电池，不需要浓缩电解质策略。

1M 水合Zn(BF₄)₂可以很容易地溶解到所有测试的有机溶剂中，形成透明溶液。点火测量表明，含有阻燃剂TMP溶剂的水合有机电解质具有高度的安全性和不可燃性，而其他基于1 M Zn(BF₄)₂在AN、EG、DME和DMC等传统溶剂中的电解质是高度可燃的。

图1. 电解质的特征。

在拉曼光谱中（图1f），TMP的P-O拉伸振动在加入Zn-盐后表现出蓝移，表明TMP和Zn²⁺之间有强烈的相互作用。这种P-O信号的蓝移演变被FTIR光谱进一步证实（图1g）。此外，将Zn-盐从0.5 M增加到1 M也会引起BF₄^-拉曼信号的蓝移，这意味着Zn²⁺-BF₄^-配位加强。图1h显示了O-H拉伸振动（2900-3700 cm^-1）。与ZnSO₄水溶液电解质不同，Zn(BF₄)₂/TMP中强烈的H-键信号（~3200 cm^-1）被极大地破坏了。水性有机电解质中水的活性明显减弱，有利于抑制水引起的锌的副反应。通过分子动力学（MD）模拟进一步研究了电解质结构（图1i-k）。在1 m Zn(BF₄)₂/TMP中，TMP、BF₄和H₂O三种成分共同参与了Zn²⁺的溶剂化鞘，这与光谱分析结果一致。径向分布函数（RDFs）反映了近邻分子的分布情况，以进一步确定溶剂化结构。对于Zn(BF4)2/TMP，在0.2nm左右出现了三个涉及Zn²⁺-O的峰，分别来自Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-BF₄^-和Zn²⁺-TMP，证实了H₂O、BF₄^-和TMP共同参与Zn²⁺-溶剂化结构，其平均配位数分别为2.05、2.06和1.88。

配制的1M Zn(BF₄)₂/TMP能够实现空间紧凑、无树枝状物和无腐蚀的锌电沉积，即使是在使用无压电解池的高面积容量（5和10 mAh cm^-2）下。

图2. 不同电解质中锌的沉积行为和形态的特征。

图3. Zn电极和电解质之间的相容性。

此外，具有低水活性的水合有机电解质将电化学窗口扩大到3V（vs Zn²⁺/Zn），并在Zn上原位形成了保护性的ZnF₂-Zn₃(PO₄)₂界面。由此产生的Zn电极实现了超过4200小时的长期循环，在Zn//Zn电池中，在5 mA cm^-2的条件下具有10500 mAh cm^-2的超高累积电镀容量，在Zn//Cu电池中，在600个循环中表现出99.5%的高效率（1 mA cm^-2；1 mAh cm^-2）。

图4. Zn电极的电化学性能。

图5. 循环的锌电极的形态和界面表征。

图6. 全锌电池的电化学性能。

具有低水活性的水合有机电解质抑制了氧化钒阴极的溶解，并赋予了全Zn//V₂O₅-nH₂O电池稳定的运行。

Zn metal anodes stabilized by an intrinsically safe, dilute, and hydrous organic electrolyte
Energy Storage Materials ( IF 20.831 ) Pub Date : 2022-10-23 , DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.043
Guoqiang Ma（共同一作）, Shengli Di（共同一作）, Yuanyuan Wang, Wentao Yuan, Xiuwen Ji, Kaiyue Qiu, Mengyu Liu, Xueyu Nie, Ning Zhang

单位：河北大学