表面形貌、充电电压、压力、P/N比如何影响锂枝晶生长？
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232264
【背景】
锂（Li）金属具有高理论容量、低氧化还原电位和低密度等优点，被认为是下一代电池系统的理想阳极材料。然而，在充电过程中，锂金属电沉积的枝晶状形态仍然具有挑战性，因为它导致了活性锂消耗、循环性能差和安全问题。
【工作介绍】
本工作通过电化学-机械相位场模型，定量地揭示了表面形貌对枝晶状生长的影响。使用算术平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）、脉冲因子（Rp）、偏斜度和峰度对锂金属电池的表面形貌进行了测量和量化。仿真结果显示，裸电极的算术平均高度和最高尖的高度与平均高度相比，与枝晶生长高度相关。研究还表明，控制表面形貌、外加电压和外部压力可以有效抑制枝晶状生长。此外，由电极的尺寸差异或错位产生的电极的暴露表面诱发了相当多的枝晶生长。该定量分析为处理实用的锂金属电池的表面粗糙度提供了指导。
【具体内容】
图1.枝晶的生长机制 (a) 根据实际表面粗糙度建立的初始阳极形貌模型。(b) 在外加电压和电化学反应下，通过锂离子迁移生长的枝晶状晶体。(c)电场、(d)锂离子浓度和(e)尖端和山谷区域的沉积率的高度方向线图。(f) 电场、锂离子浓度和枝晶生长的演变顺序。比例尺代表10μm。(g) 实验观察到的枝晶生长。
金属锂阳极的表面粗糙度是用激光显微镜测量的（图1a）。图1b说明了充电过程中锂枝晶生长的机制。当电压被施加到电池上时，会产生一个电场。电场的流线表明，电场在枝晶状晶体尖端局部集中，这就促使电迁移。由于浓度梯度和电场的作用，锂离子迁移到阳极。电化学反应（Li+ + e− → Li）发生在阳极表面，导致枝晶生长。由于实际的阳极表面由多个尖端和谷底组成，局部电场根据间隙和位置以及尖端的锋利程度而变化.当1.0V的恒定电压被施加到电池上时，在电解质内产生约0.05Vμm−1的电场（图1c）。电场在枝晶尖端附近突然增加。上部尖端的电场增强比下部尖端的电场增强要高，并且不集中在谷地。锂离子从电解质转移到电极上，当消耗锂离子的化学反应发生时，锂离子浓度在电极表面迅速下降（图1d）。因为锂离子浓度在电场集中的尖端很高，即使在沉积后，锂离子仍然存在。因为电场在电极的谷底是弱的，所以锂离子的数量相对较少。由于电极表面的锂离子浓度不同，尖端的沉积速度比谷底的快（图1e）。不均匀的锂离子沉积速率导致枝晶状晶体的生长。图1f显示了电场、锂离子浓度和枝晶状晶体的生长与进化时间的关系。当1.0V的恒定电压被施加到锂离子浓度为1.0M的电解液中时，纤维状枝晶生长到直径2.9-4.1μm，距离5.2-10.7μm。如图1g所示，这与实验中观察到的直径为1.4-3.8μm、距离为4.2-8.8μm的枝晶相似。
阳极表面形貌的影响
如图2a所示，为了研究对阳极表面形貌的影响，在模拟中使用激光显微镜测量了四种表面形貌。首先，用算术平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）、脉冲因子（Rp）、偏度和峰度来定量定义表面拓扑。Rp定义了与平均高度相比最高尖端的高度。这些参数定义了尖端的高度以及尖端和谷底在表面的位置。为了研究表面形貌的影响，通过改变这些参数来生成表面形貌，Ra、Rq、Rp、偏度和峰度的实际范围分别为0.06-1.11μm、0.08-1.36μm、1.01-1.45、0.29-0.17、1.55-2.49。在高度方向上改变了与被测面平均高度的距离，从0.25到4倍。通过这种方式，得到了各种可行的表面拓扑图，其尖端和谷底的数量与各测量表面拓扑图相同，如图2b所示。
图2.不同初始表面粗糙度下Li枝晶的模拟结果。(a) 用激光显微镜测量的四种实际表面形貌及其表面粗糙度参数。(b) 最大粗糙度参数和最小粗糙度参数对应的表面形貌。(c) 根据每个最大和最小粗糙度参数生长的枝晶形态。(d) 根据电镀能力的锂枝晶的体积分数。(e) 粗糙度参数和体积分数之间的皮尔逊相关关系。(f) 根据不同的表面粗糙度，枝晶状晶体的最大高度。(g) 粗糙度参数和枝晶的最大高度之间的相关性。
当Ra、Rq、Rp、偏度和峰度从0.06μm到1.11μm、0.08μm-1.36μm、1.01到1.45、-0.29到0.17、1.55到2.49变化时，枝晶高度的最大变化分别约为105、144、107、151和41％。
图2f和显示了根据电镀能力的枝晶的最大高度。最大高度是指从初始形貌的平均高度开始的最高枝晶的高度。枝晶的最大高度随着Ra、Rq和Rp的增加而增加。最大的枝晶比小的枝晶继续增长，因为电场更集中在最大的枝晶的顶端，这在Ra增加时占优势。根据电镀能力，粗糙度参数和枝晶的最大高度之间的皮尔逊相关系数显示在图2g。与Ra、Rq和Rp的皮尔逊相关系数都大于0.85，这表明由于电场的增强，与枝晶状结晶的最大高度有很强的关联性。由此发现，电极表面的Ra、Rq和Rp的增加强烈地诱发了枝晶体积分数的减少和高度的增加。
充电电压的影响
因为充电是一个电沉积过程，充电电压是决定枝晶状晶体生长形态的一个重要因素。为了研究施加电压的影响，如图3a所示，在相同的电镀容量5 mAh cm−2 ，比较了枝晶的形态。当电压较低时，在电极表面出现了相对均匀的生长。在尖端和谷底的沉积率之间的差异并不明显，因为枝晶尖端的电场强度很弱。随着电荷电压的增加，由于电场强度的增加，枝晶在尖端生长得更快、更尖锐。为了量化枝晶形态，在相同的电镀能力下，比较了枝晶层的厚度和体积分数，如图3c所示。当充电电压从0.1V增加到1.0V时，枝晶层的厚度从12.9μm增加到26.2μm，体积分数从71.7%减少到31.9%。由高电压引起的枝晶的高高度和低体积分数会导致短路风险和不良的体积容量。
压力的影响
通过考虑弹性能量，研究了压力对枝晶生长的影响。在相同的充电电压1.0V的外部压力下，枝晶的厚度增加，枝晶之间的间隙随着压力的增加而变得更近，如图3b所示。当施加30.0 kgf cm−2 的压力时，枝晶层的厚度减少了36.1%，枝晶的体积分数增加了20.3%，如图3d所示，这减少了短路风险，增加了容积容量。施加30.0 kgf cm−2的高压，可以在任何电压条件下增加枝晶状物的体积分数，如图3e所示。当施加0.1V的低充电电压时，压力仅使体积分数从71.7%增加5.5%。在低充电电压下，压力对密集生长的枝晶的影响是不明显的。当施加1.0V的高充电电压时，枝晶层的体积分数从31.9%增加到51.6%，增加了1.6倍。枝晶生长的时间越长，压力的影响就越大，它抑制了枝晶的生长。
因此，如图3f所示，通过降低施加的电压、表面粗糙度和外部压力，可以抑制枝晶的生长。所开发的模型可以通过考虑这三种效应的组合来预测枝晶的生长。例如，一个表面粗糙度为Ra 1.1 μm的电极，通过将外加电压从0.3 V降低到0.1 V，体积分数增加了10.4%。将表面粗糙度降低到0.07μm，体积分数进一步增加17.9%。此外，当施加30.0 kgf cm−2 的压力时，体积分数为80.3%的致密枝晶生长，比48.8%的体积分数大31.5%。
图3.施加电压和压力对枝晶生长的影响 不同（a）施加电压和（b）压力下的枝晶形态。(c)无压力的施加电压和(d)施加电压为1.0V下的压力，枝晶晶层的厚度和体积分数。(e)外部压力为30.0kgf cm−2时，枝晶晶层的体积分数。(f)考虑降低施加电压、改善表面粗糙度和施加外部压力的影响，枝晶晶层的体积分数。
P/N比的影响
实际电极的一个特点是，由于电极的大小差异或错位，枝晶在电极的边缘生长。如图4a所示，观察到枝晶生长在负极的暴露边缘一侧，这比正极的边缘要小。枝晶的侧面生长被推测为是发生短路的位置。如图4所示，分析了正电极和负电极面积的不同比例（P/N）下枝晶生长的影响。
对于正极大于负极的电池充电时的电动势和相应的锂离子扩散路径。可以看出，锂离子沉积在负极的表面，包括侧壁。随着锂离子在充电过程中的积累，枝晶状的东西会增长，特别是在负极的尖角边缘。这是因为在具有高表面粗糙度的负极尖端边缘的大电场诱发了突出的枝晶状晶体生长。
当使用相同的电极尺寸时，大部分的锂离子在电极之间扩散，如图4c所示。它们中的少数在电极一侧的自由空间中移动，这不足以在负电极的侧壁上诱发枝晶状生长。即使是由大于正极的负极组成的电池被充电，大部分的离子也会在电极之间扩散，如图4d所示。
在没有正电极的情况下，生长在负电极上的枝晶比生长在电极之间的枝晶数量少，长度短。因此，一个具有不小于负电极的正电极的电池可以避免枝晶在电极一侧生长。
图4.不同比例（P/N）的正电极和负电极面积的电极侧效应。(a) 实验观察到的枝晶，容量为5.0 mAh cm−2 。(b-d)初始电动势分布和枝晶在P/N>1、P/N=1和P/N<1时充电后的生长情况。黑线代表锂离子扩散路径的流线。
【结论】
构建了一个电化学-机械相位场模型来描述枝晶在电极实际表面形貌上的生长。使用的模型和测量的表面形貌进行定量分析，发现电极表面的Ra、Rq和Rp的增加强烈地诱发了枝晶的体积分数的减少和高度的增加。集中在尖端的电场是锂离子质量转移和诱导枝晶状生长的主要驱动力。因此，高的充电电压使金属锂阳极具有尖锐和多孔的形态。通过控制外部压力，可以有效地抑制枝晶的生长。由于较高的充电电压，枝晶生长的时间越长，压力效应就越大。此外，由于电极之间的尺寸差异或错位，枝晶可以在电极的边缘生长。当从正电极的大面积氧化的锂离子移动到负电极的相对狭窄的区域时，它们会沉积在电极表面，包括侧壁。特别是，电极边缘的尖端具有最大的表面粗糙度，并诱发大枝晶状的生长，这增加了短路的风险。这项工作为处理锂金属电池的表面粗糙度提供了定量的指导。
Effect of surface topography on dendritic growth in lithium metal batteries
Journal of Power Sources ( IF 9.794 ) Pub Date : 2022-10-21 , DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.232264
Hyunjoo Lee, Taejin Kwak, Wooju Lee, Jongchan Song, Dongchoul Kim
单位：Sogang University