硅氧烷纳米片阳极的可控预锂化实现了高性能的5V锂离子电池

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140136

【背景】

二维硅氧烷纳米片由于其特殊的特性，作为锂离子电池（LIBs）的先进负极，已经引起了人们的极大关注。然而，高的表面积导致了低的初始库伦效率（ICE）和大的不可逆容量，阻碍了硅氧烷的进一步应用。

预锂化，即在电池组装前向阳极引入额外的锂，以抵消电池运行中的锂损失，是一种有希望提高锂离子电池ICE的方法。化学预锂化是实现工业化的一种安全和高效的策略。这种策略是一种化学还原反应，通过在阳极应用适当的锂化试剂实现。在这个过程中，锂离子被均匀地嵌入阳极上。锂化预溶液一般由强还原性物质（如萘化锂（Li-Naph）和联苯化锂）和醚类溶剂（如四氢呋喃和二甲氧基乙烷（DME））组成。这些锂化试剂已经成功地用于硬碳、硅和磷。试剂和阳极的氧化还原电位决定了预锂化过程。例如，尽管Li-Naph在DME中可以预锂化硫，但它却不能以化学方式预锂化硅。原因是硅的氧化还原电位比试剂的低。用于LIBs的硅氧烷阳极的预锂化的报告是罕见的。

【工作介绍】

近日，山东大学冯金奎教授团队设计了一种预锂化的二维硅氧烷纳米片，通过化学预锂化实现了高ICE的LIBs阳极。作者通过一种可控和方便的方法生产的硅氧烷呈现出均匀的片状结构。随后，通过简单地将阳极浸泡在锂化试剂中来制备高ICE的硅氧烷。预锂化时间对SEI和库伦效率的影响被探测到。在15分钟的短暂反应时间后，均匀的SEI膜形成，锂离子成功嵌入阳极。因此，该硅氧烷阳极实现了高ICE、优秀的速率能力和稳定的循环性能。此外，构建了具有预镀硅氧烷阳极和5V级LiNi_0.5Mn_1.5O₄ （LNMO）阴极的高能量密度全电池，实现了改进的循环性能，200圈后容量保持率达到94.3%。这项工作为开发高性能锂离子电池提供了新的可能性。

本工作以《Controlled prelithiation of siloxene nanosheet anodes enables high performance 5V-class lithium-ion batteries》为题发表在国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》上，第一作者是Shen Hengtao和安永灵。

【具体内容】

硅氧烷和预处理剂的合成

将CaSi₂ 合金（10克）分散在1M NaOH（500毫升）溶液中并搅拌12小时以去除杂质。纯化的CaSi₂ （1克）与浓盐酸（37%，100毫升）在环境温度下混合24小时。离心机悬浮液用去离子水洗几次，直到中性，之后将硅氧烷粉末在70^o C的真空干燥室中干燥10小时。

锂化预处理剂的制备是通过将0.04克金属锂（电池级）和0.91克4,4′-二甲基联苯溶解于1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液（10毫升）。然后，在充满氩气的手套箱中，将混合溶液搅拌1小时。锂和4,4′-二甲基联苯的摩尔比为1.15:1，以确保有足够的锂来形成预锂化剂。在室温下，将硅氧烷阳极在Li-4,4′-二甲基联苯溶液（Li-4'4-DMBP）中浸泡一定时间来完成预锂化。

图1揭示了复合过程和硅氧烷纳米片的化学预裂的示意图。首先，它显示了从CaSi₂ 到硅氧烷的结构变化。在盐酸溶液中， CaSi₂ 通过拓扑化学反应转变为二维硅氧烷纳米片。CaSi₂ 中的Ca原子更具活性，容易被H和OH取代，而Si骨架保持不变。此外，Li-4'4-DMBP试剂是通过在DME溶剂中混合Li箔和4,4′-二甲基联苯而制备的。然后，将硅氧烷阳极浸入准备好的Li-4'4-DMBP溶液中，引发氧化还原反应。在这个过程中，锂离子被嵌入到硅氧烷阳极，均匀的SEI膜提前形成。这些精确的锂离子补充了第一周期的锂损失，实现了阳极的高ICE。此外，均匀的SEI膜的形成可以提高电池的循环性能。

图1.硅氧烷和化学预处理的合成过程示意图

图2.CaSi₂ 和硅氧烷的特性。(a, b) 硅氧烷的TEM图像。(c) CaSi₂ 的SEM图像。(d)CaSi₂ 和(e)硅氧烷的EDS元素图谱图像。(f) CaSi₂ （左）和硅氧烷（右）的数码照片。(g) CaSi₂ 和硅氧烷的XRD图案。(h) 硅氧烷的拉曼光谱。(i) CaSi₂ 和硅氧烷的 XPS 光谱。(j) 傅立叶变换光谱，(k) N₂ 吸附/解吸等温线，(l) 硅氧烷的孔径分布。

图3.(a) 不同预处理时间的硅氧烷阳极的示意图。(b, f) 原始硅氧烷阳极的SEM图像。(c, g) 5分钟、(d, h) 15分钟和(e, i) 30分钟的硅氧烷阳极的SEM图像。(j) 原始硅氧烷阳极的横截面SEM图像。预锂化时间为（k）5分钟，（l）15分钟和（m）30分钟的硅氧烷阳极的横截面SEM图像。

图4.原始和预镀硅氧烷阳极的（a）全光谱，（b）Li 1s，（c）Si 2p和（d）O 1s的XPS光谱。

化学预锂化是由Li-4'4-DMBP溶剂和硅氧烷阳极之间的电位差自发驱动的。研究了不同预锂化时间下硅氧烷阳极的充电/放电曲线和ICE。随着预锂化时间的延长，硅氧烷阳极的ICE逐渐增加。在反应时间为15分钟后，达到了较高的ICE（99.4%），表明初始不可逆容量几乎消失了。尽管硅氧烷阳极的ICE在较长的预锂化时间（如30分钟）可以超过100%，但过度的预锂化可能导致阳极上过多的Li沉积，损害电池的安全性。

图5.半电池的电化学性能与原始和预锂化硅氧烷。(a)最初的充电/放电循环和(b)不同的预锂化时间下硅氧烷阳极的初始容量和ICE。(c, f) CV曲线。(d)在200mAg^-1 的充电/放电循环，(e)10个循环后的EIS结果。(g) 循环性能。(h) 速率特性。(i) 循环性能。

图6.动力学分析。（a）从0.2 mV s^-1 到2 mV s^-1 的CV曲线。（b）和（c）由峰值电流和扫描速度拟合的b值。(d) 具有电容率的CV曲线。(e) 电容过程和扩散过程的贡献比率。

组装了带有原始/预镀硅氧烷阳极和5 V级LNMO阴极的全电池，并在100 mA g^-1 进行了测试。图8a，带有原始硅氧烷阳极的全电池在初始循环时的放电容量只有26.9 mAh g^-1 。在第一个循环中，永久的活性锂损失导致在随后的循环中出现净容量损失，极大地限制了电池的虚拟能量密度(图7a)。相比之下，带有预锂化硅氧烷阳极的全电池表现出高达118 mAh g^-1 的放电容量，这意味着电池的不可逆容量大大降低。预锂化阳极有额外的锂，使电池的能量密度最大化（图7 b）。,图8b和c分别显示了带有原始和预锂化硅氧烷阳极的全电池的充电/放电曲线。预锂化的硅氧烷阳极的整个曲线宽度明显比原始硅氧烷阳极窄，这表明带有预锂化的硅氧烷阳极的全电池具有更好的循环稳定性。此外，使用原始硅氧烷阳极的全电池在57圈后仅显示18.5 mAh g^-1 可逆放电容量和低库伦效率（图8e）。相比之下，带有预裂纹的硅氧烷的全电池在200个循环后保持了111.7 mAh g^-1 的高容量和高库伦效率。图8 d总结了两个全电池的特性。带有预锂化 硅氧烷的全电池显示出优异的电化学性能，这进一步证明了预锂化硅氧烷在电池的实际应用中的优势。

图7.原始电池和预镀层电池在第一个循环中的比较示意图。(a) 原始电池在第一个循环中产生不可逆容量的示意图。(b)在初始循环中抵消预锂化电池的初始容量损失的图示。

图8.预锂化硅氧烷阳极和LNMO阴极的全电池的电化学性能。(a)第一次和(b-c)第2-50次充电/放电的曲线。(d) 初始放电容量、ICE、OCV和放电容量以及50次循环时的容量保持率的比较。(e) 在100mA g^-1 的循环特性。

【总结】

综上所述，通过化学预锂化，成功实现了具有高ICE和长循环寿命的预锂化硅氧烷作为LIBs的阳极。该设计的优点可以总结为以下几点：首先，二维硅氧烷纳米片具有均匀的分层结构和较大的比表面积，可以缩短离子传输距离，缓解体积膨胀。其次，通过选择适当的预锂化时间产生的均匀的SEI膜可以提高循环性能。此外，锂离子被成功地嵌入到阳极中，达到近100%的高ICE。因此，硅氧烷阳极显示出高ICE（∼100％），良好的速率性能（482 mAh g^-1 ，8000 mA g^-1）和稳定的环性能（724次循环后每循环的容量衰减为0.028％）。最后，组装了带有预锂化硅氧烷阳极和5V级LNMO阴极的高能全电池，实现了更好的循环性能，200次循环后容量保持率为94.3%。

Controlled prelithiation of siloxene nanosheet anodes enables high performance 5V-class lithium-ion batteries
Chemical Engineering Journal ( IF 16.744 ) Pub Date : 2022-11-05 , DOI: 10.1016/j.cej.2022.140136
Hengtao Shen, Yongling An, Quanyan Man, Jingyan Wang, Chengkai Liu, Baojuan Xi, Shenglin Xiong, Jinkui Feng, Yitai Qian