汕头大学段连峰教授团队AFM：聚合物电解质中催化离子增强锌离子沉积动力学

【研究背景】

锌离子电池(ZIB)因其具有成本低、安全、使用水性电解液、多电子转移和高比容量(820 mAh g-1)等优点被广泛关注。然而，ZIBs的实际应用仍然受到锌枝晶刺穿隔膜引起的短路和副反应导致电池容量降低的阻碍。枝晶生长、氢气生成和副产物形成是个相互影响的过程。由于锌阳极的“无主体”性质和锌离子的不均匀流动，最终形成锌枝晶，这增加了阳极的表面积。它加快了氢析出的速度，增加了阳极表面的OH-浓度，进一步促进了电化学惰性腐蚀副产物的形成。这些副产品导致表面不均匀性和电极极化扩大，进而促进枝晶的形成。为了提高ZIB的性能，必须考虑这些问题之间的相互作用。因此，枝晶生长、氢气生成和副产物形成是制约锌离子电池应用的主要问题。

【工作介绍】

近日，汕头大学化学化工学院段连峰教授团队设计了一种含催化离子和锌离子的无水凝胶聚合物电解质。其中铜离子作为催化中心被引入到凝胶聚合物框架中，以加速Zn²⁺的沉积和转移以及界面电荷转移。PPCu1C-ZMIL5包含可忽略的自由水和较小的溶剂化效应，这抑制了氢气和副产物的形成。它还降低了成核势垒和电池极化。结合GPE的天然物理屏障，可以实现均匀的锌剥离和电镀，抑制锌枝晶的生长。在室温条件下，还表现出高离子导电性(24.32 mS cm^-1)和高锌离子转移数(0.42)。在1 C条件下，长期循环1000次后的Zn-MnO₂电池仍能保持124.6 mAh g−1的高放电比容量。复合凝胶的协同催化策略为促进ZIBs与水凝胶电解质的大规模应用开辟了新的途径。

该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。汕头大学段连峰教授为通讯作者，汕头大学硕士研究生胡金玲为该文的第一作者。

【内容表述】

PVDF-HFP基体被用作GPEs的三维(3D)框架。锌离子和锰离子被[EMI-TFSI] IL的原位限域，以提供“移动离子”。铜离子通过与PAA基质的羧基螯合而固定在整个凝胶框架中(Cu-PAA复合物)。MWCNTs-OH允许铜离子通过氢键被均匀地固定在整个3D凝胶框架中。此外，具有高电导率的MWCNTs-OH有利于电场的均匀分布。[EMI-TFSI]IL用于大大提高GPEs的整体离子电导率。由于MnSO₄/Zn(OTf)₂的引入，PPCu_xC-ZMIL_y GPEs不需要浸渍活化。本文通过探索离子液体对无水凝胶聚合物电解质离子电导率的作用以及铜离子含量对锌离子氧化还原动力学的影响，确定了最优比例的GPE命名为PPCu₁C-ZMIL₅。PPCu₁C-ZMIL₅ GPE的结构分析如图2所示。（图1、图2）

图1. a)枝晶形成、氢气产生和副产物形成之间相互关系的示意图；b)具有催化离子的无水GPEs的协同优化，以抑制副反应和结晶生长；c)PPCu_xC-ZMIL_y GPEs的3D模型图，其中放大的部分显示了通过各组分的相互作用形成的聚合物网络的结构示意图。

图2. PPCu₁C-ZMIL₅ GPE的结构分析。PPCu₁C-ZMIL₅ GPE  a) 内部b) 表面的SEM图像；c) EDS图像；d) 全谱；e) C 1s；f) O 1s；g) Zn 2p；h) Mn 2p；i) Cu 2p的XPS光谱。

PPCu₁C-ZMIL₅不仅展示出高的热稳定性（热分解温度高达300 ℃），还具良好的机械性能（440 KPa的抗拉伸强度和35%的抗拉伸性能），这能有效地抑制锌枝晶生长引起的电池短路。此外，PPCu₁C-ZMIL₅还具有良好的电化学稳定性。PPCu₁C-ZMIL₅显示出约2.4 V的高电化学稳定性窗口，在宽范围的电流密度(0.1-4 mA cm^-2)仍保持稳定和较低的极化电压。PPCu₁C-ZMIL₅的离子电导率高达24.32 mS cm^-1，优于之前报道的许多GPEs。PPCu₁C-ZMIL₅在应用过程中不需要通过浸入电解质中进行活化，因此不存在水分解，所以无水PPCu₁C-ZMIL₅ GPE的可以有效抑制析氢和锌沉积极化。（图3）

图3. PPCu₁C-ZMIL₅的热学、力学和电化学性能。a) TGA(插图展示不同温度下PPCu₁C-ZMIL₅的光学图像)；b)拉伸应力-应变曲线；c) PPCu₁C-ZMIL₅的电化学稳定性窗口；d)在不同密度和电沉积容量下Zn/ PPCu₁C-ZMIL₅/Zn电池的电压曲线；e) PPCu₁C-ZMIL₅的离子电导率；f) LSV曲线显示了对析氢和锌沉积极化的抑制。

PPCu₁C-ZMIL₅ GPE还具有优异的类催化性能。与PHMC-ZMIL₅ GPE相比，使用PPCu₁C-ZMIL₅ GPE的电池显示出更高的锌离子转移数，更大的界面交换电流密度，更高的氧化还原峰值，更低的界面电荷转移阻抗。此外，通过Arrhenius方程证明了PPCu₁C-ZMIL₅ GPE具更小的锌离子溶剂化/去溶剂化活化能。这些结果表明，在GPE中交联的铜离子在加速锌离子迁移和沉积动力学中起到类似催化的作用。这归因于OTf^-阴离子与凝胶网络中交联的铜离子存在静电排斥力，这加速了锌离子的离解和扩散。同时，铜离子降低了锌离子转变过程中中间态的活化能。因此，铜离子的存在加速了锌离子氧化还原和电解质-电极界面电荷转移的反应动力学。（图4）

图4. PPCu₁C-ZMIL₅的催化性能。Zn//Zn电池的稳态电流曲线a) PHMC-ZMIL₅和b) PPCu₁C-ZMIL₅；c) Tafel曲线，标记交换电流密度；d)扫描速率为10 mV s^-1时对称电池的CV曲线；e) PHMC-ZMIL₅和f) PPCu₁C-ZMIL₅ GPE在不同温度下MnO₂//MnO₂对称电池的奈奎斯特图；g)基于具有不同电解质的MnO₂对称电池的Arrhenius曲线；h)不同电解质中溶剂化/去溶剂化过程的活化能；i)含有催化离子的PPCu₁C-ZMIL₅加速锌离子迁移和界面电荷转移的机理。

PPCu₁C-ZMIL₅ GPE应用于Zn-MnO₂电池的电化学性能。由于离子液体和3D框架中的铜离子的协同效应，导致超高的放电比容量。使用PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池在各种倍率条件下(0.2-2.0 C)的放电容量远高于使用PHMC-ZMIL₅的电池。采用PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池比采用PHMC-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池具更低的充放电电压平台差值，这表明PPCu₁C-ZMIL₅在充电/放电过程中表现出较低的势垒，快速锌离子转换动力学将减少电池的极化，降低充电和放电平台之间的电压差。在1 C的条件下进行长循环测试，采用PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池表现出优异的容量保持率和稳定的库仑效率。通过测试采用PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池的自放电和循环过程中的阻抗变化，说明了使用PPCu₁C-ZMIL₅在锌锰电池循环稳定性方面的优势的原因。此外，这种无水GPE的循环稳定性也优于相同的盐的水系电解液。根据以上分析PPCu₁C-ZMIL₅ GPE应用于锌锰电池具有良好的库仑效率和循环稳定性。（图5）

图5. 基于PPCu₁C-ZMIL₅与PHMC-ZMIL₅的锌锰电池的电化学性能比较。a) PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池的电压/容量图；b) 具有PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池在不同倍率条件下的GCD曲线；c) 倍率性能(1C = 308 mAh g^-1)；d) 0.2 C条件下的GCD曲线。e)具有PHMC-ZMIL₅和PPCu₁C-ZMIL₅的Zn-MnO₂电池在1 C条件下的长循环性能。

为了证明PPCu₁C-ZMIL₅无水GPE比相同的锌盐水电解质更好的长期稳定性，测试了Zn//Zn电池和Zn//Cu电池。采用PPCu₁C-ZMIL₅比使用GF隔膜的Zn//Zn对称电池表现出更稳定的循环性能，通过原位显微镜观测镀锌的演变过程、循环后锌电极表面的SEM和AFM图像表面形貌，说明相比于使用采用商用的GF隔膜，PPCu₁C-ZMIL₅可以有效抑制锌枝晶的生长。通过循环后锌电极表面的XRD图，说明PPCu₁C-ZMIL₅可以有效抑制惰性副产物(Zn_x(OTf)_y(OH)_2x-y∙nH₂O)的生长。此外，由于离子液体和铜离子的协同作用，以及没有水合锌离子的去溶剂化能垒的存在。与采用水系电解质的GF隔膜相比，PPCu₁C-ZMIL₅显著降低了Zn沉积的成核过电位并加速了Zn沉积动力学。凝胶的物理屏障允许通过在Zn电极表面上的连续成核形成外延生长层，低成核过电位导致大晶粒晶核数量少，抑制了后续生长阶段锌枝晶的形成。因此，应用于Zn-MnO₂电池的PPCu₁C-ZMIL₅无水GPE在抑制析氢、锌枝晶和副产物方面发挥了协同优化的作用，从而产生稳定和高度可逆的电化学性能。（图6）

图6. PPCu­₁C-ZMIL₅抑制锌枝晶生长的机理。a) Zn//Zn电池在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下的循环性能 (插图显示了测试过程中的放大数据)；b)锌箔上镀锌过程的原位光学显微镜图像；6 (a)测量之后的c) SEM图像，d) AFM图像，和e) 锌电极的XRD图；f)具有PPCu­₁C-ZMIL₅的Zn//Cu电池的电压-容量曲线；g) 采用 GF隔膜和PPCu­₁C-ZMIL₅的Zn//Cu电池的库仑效率和h) 电压-时间曲线(插图显示成核过电位值)；i) PPCu­₁C-ZMIL₅通过GF隔膜抑制氢析出、副产物和Zn枝晶的示意图。

Jinling Hu, Yuanduo Qu, Fengwei Shi, Junkai Wang, Xia He, Siqi Liao, Lianfeng Duan* Enhancing the Kinetics of Zinc Ion Deposition by Catalytic Ion in Polymer Electrolytes for Advanced Zn-MnO2 Batteries, Advanced Functional Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209463

作者简介

段连峰，汕头大学化学化工院教授，博士生导师，2011年毕业于吉林大学材料学专业，获工学博士学位，先后在中科院长春应用化学研究所和加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。目前主要从事光电转换及新能源储存材料设计、制备及性能优化方面的研究工作。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省高校重点领域专项等省部级科研项目6项。发表SCI论文60余篇，申请国家发明专利6项，授权4项。