无阳极固态电池中锂金属的生长模式

https://doi.org/10.1002/aenm.202203174

背景

控制无储层锂电池（RFCs），即所谓的 "无阳极 "固态电池中的锂生长形态，是确保电池稳定运行的关键所在。尽管RFCs可以提高能量密度，更容易制造，但电池充电期间的问题阻碍了RFCs的发展。在RFCs中，锂金属阳极在第一个充电步骤中被镀在金属集流体和固体电解质的界面上，这很容易导致高度异质性的生长，而不是所需的均匀的膜状生长。

工作介绍

本工作探讨了RFCs中第一个充电步骤中的锂的形态，研究了锂形态作为电流密度和集流体厚度的函数。通过使用扫描电子显微镜，观察到在Cu|Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ 界面处，随着电流密度的增加，锂颗粒密度增加。研究表明，通过脉冲电镀可以提高锂的面积覆盖。此外，薄的集流体（d=100纳米）不适合用于RFCs，因为锂须会穿透它们，导致高度异质的界面。这表明使用更厚的金属层（几µm）来减轻晶须的渗透，并促进均匀的锂沉积。

具体内容

使用扫描电镜镀层来研究Cu-CC薄膜的生长情况

图1-a) 用于表征Li_id |LLZO|Cu_film 电池堆中的锂镀层的SEM装置示意图。b) 通过FIB图案制备的被调查的微观集流体斑块的SEM概述。c) 用该装置镀锂时的电压曲线。d) 镀锂前后同一接触的铜集流体的放大图像。

电流密度对锂离子生长形态的影响

图2-a) 50, b) 100,C) 500, 和 d) 1000 µA cm⁻² 在Cu|LLZO界面镀锂的SEM显微照片。每个锂粒子的投影尺寸_ALi-Particle和粒子密度nLi-Particle在（e）中描述。

图2a-d的显微照片显示，镀在Cu|LLZO界面上的锂粒子的大小、形状和密度都有明显的变化。随着电流密度的增加，锂成核点的形状越来越异质化。例如，用50-100µAcm⁻² ，镀出的锂几乎是球形的，但对于更高的电流密度，镀出的是细长的锂核。此外，对于500和1000µAcm⁻² ，整体的锂粒子密度nLi-Particle似乎要高得多。

获得有利的锂形态的先进充电制度

虽然高电流密度会导致有益的更高的锂粒子密度，但以高电流密度持续充电对整个电池的性能是有害的。高充电电流不仅会导致（化学）机械问题，如界面的接触损失。枝晶和细丝的生长也会得到促进。不过，高和低电流密度的组合可能是电镀均匀锂膜的最佳充电制度。为了测试这一假设，采用脉冲充电，其中，低电流密度（100µAcm⁻² ）持续电镀被高电流脉冲（1000µAcm⁻² ）反复打断。对照实验采用100µAcm⁻²的连续和不间断的电流电镀相同数量的电荷。图3中描述了各自的电压曲线和形态演变。

图3-a-c)在100μA cm⁻² 的情况下，锂沉积不同阶段的SEM显微照片。相应的电压和电流曲线在(d)的上半部分描述。(d)的下半部分显示了用100 µA cm⁻² 和2000 µA cm⁻² 的中断电流脉冲进行电镀时的电压和电流曲线。在电镀的不同阶段，各自的SEM显微照片可见于（e-g）。

在电镀过程中，用100µAcm⁻² ，并在图3a-c中描述了SEM显微照片。它们分别显示了锂生长过程的开始、中间和结束。这些图像与图3d中描述的各自的电压曲线相联系。同样地，图3e,f显示了在第一个脉冲后和过程结束后，锂的生长过程中的形态。

在两个实验中镀上相同数量的电荷后，观察到锂的形态和颗粒密度有明显的差异。图3c显示，普通充电状态下，不同的锂颗粒之间存在着相当明确的空间，锂的生长大小相似，最大约为0.5-1.0µm，没有覆盖整个Cu|LLZO界面。然而，如图3g，当短脉冲步骤被纳入生长过程中时，有更多更小的锂颗粒成核。此外，随着Cu|LLZO界面被覆盖的减少，颗粒之间的间距显得更短。

铜|LLZO界面的不同锂覆盖率也表现在电镀时看到的较低的η_IR 。在对照实验中，成核后观察到的η_IR 为-65 mV左右，而在加入脉冲的电镀过程中，η_IR 从-65 mV左右（1^st 脉冲前）下降到-42 mV（1^st 脉冲后），最后到-35 mV左右（2^nd 脉冲后）。这意味着更多的锂在脉冲步骤之后与SE接触。观察到η_nuc 为-30 mV，这意味着除了已经存在的锂之外，颗粒在脉冲过程中还会产生核。

图4显示了脉冲实验和恒定电流控制实验期间的粒子密度和尺寸。在连续电镀的控制实验中，观察到nLi-Particle持续但缓慢地增加到60 × 10⁶ cm⁻² 。当在电镀过程中使用脉冲时，在脉冲期间观察到nLi-Particle的急剧跳跃，这与在脉冲期间观察到的成核过电压和额外粒子的成核很相应。在电镀相同的60 µAh cm⁻² 的电荷后，nLi-Particle大约为170 × 10⁶ cm⁻² ，这比连续电镀实验中的数字高了近三倍。

图4-如图3所示，在脉冲测量和恒定电流密度的控制实验中，锂颗粒密度和投影面积的变化与电镀时间的函数。

此外，核的平均投影面积被分析并在图4中描述。对于没有电流脉冲的对照实验，在最初的10分钟内，观察到颗粒面积的稳定和大部分线性增长，最高可达0.15µm² ，随后是平均颗粒面积的停滞，这是由少数但非常小的锂颗粒同时增长所解释的。脉冲电镀在开始时显示出更多的试探性增长，随后在第一个脉冲期间出现阶梯式增长，达到约0.06µm² 。之后，面积慢慢增加，直到0.10µm² 。有趣的是，在第二个脉冲中没有观察到阶梯式的变化，这可能是由于已经存在大量颗粒的原因。

上述所有的实验都是使用厚度为100纳米左右的薄铜电极进行的。观察到明显的趋势，表明电镀形态可以由电流密度控制。然而，锂刺破集流层对实际应用是不利的，因为它抑制了锂膜的生长，使堆积压力的应用变得无用。因此，需要更厚的几微米的金属层来评估实际相关系统中锂的成核和生长。

锂在厚Cu-CC箔上生长的原位研究

之前的研究提出，在CC_foil |LLZO界面的三种不同的生长模式：1）CC|LLZO分离，并通过锂的垂直晶须生长形成间隙；2）水平生长或由堆积压力引起的蠕变，而不形成间隙，以及3）在核边缘电镀到固体电解质，形成枝晶。第二种生长模式是获得大面积锂电极的首选方案，不会出现严重的机械退化或枝晶形成。

图5-a) 用于观察在Cu_foil |LLZO的界面上以100µAcm⁻² 的锂沉积的示意图设置。该装置的低倍率SEM图像显示在（b）。电镀过程中的电压曲线在（c）中描述。在不同阶段拍摄的电镀过程中的截图，如（d-g）所示。

当用100µAcm⁻² ，图5c所示的电压曲线显示了两个最小值，这可能是由两个独立的贡献的卷积引起的。一个最小值是由η_nuc 引起的，通常在Cu|SE界面观察到。另一个可能是由于随后锂的增长打开了界面，暂时减少了有效电极面积。之后，镀层相当稳定，只显示出η_IR 的小幅下降，这是由横向锂增长造成的电极面积增加引起的。

图5d-g显示了电镀过程中界面的演变。原始界面显示出接触点的异质分布，一些区域显示出直接接触，而另一些区域显示出仍有薄薄的间隙（<1µm）存在。在开始时，电位仍在下降，成核尚未发生（图5e），像以前的实验一样，观察到铜集流体的变暗。颜色的变化很可能是由于锂沿着铜CC的快速表面扩散，改变了电子特性，足以导致SEM图像对比度略有不同。

成核后，在铜和LLZO之间的前一个接触点观察到锂的生长。然后这些小的岛屿变得更厚，也慢慢地横向生长，同时在实验结束时将铜和LLZO之间的间隙打开到2µm左右。接下来是，在100µAcm⁻² ，没有施加压力的情况下，发生了生长机制1）和2）的组合。用50µAcm⁻² ，进行了类似的实验，显示了与用100µAcm⁻² 的电镀相同的趋势。有趣的是，锂并没有开始在界面自由空间的孔壁上成核，而是在Cu和LLZO之间的直接接触点上成核--这突出表明无孔的CC|LLZO界面对锂的电镀是有利的。

图6-a) 电镀过程中的电压曲线，500µA cm⁻² 。(b-e)中描述了在电镀和锂增长过程中记录的视频截图，电压曲线中的标记表示了各自的时间。

由于较高的电流密度引起了较大的过电压，电压曲线中的最小值并不像之前在100µAcm⁻²的测量中那样明显。在稳定地启动电镀过程后，出现了大的电压波动，这与图6c中看到的锂在远离界面的固体电解质中的增长很对应。这是锂渗透到固体电解质和枝晶生长的直接证据。尽管如此，在进一步的电镀后，在Cu_foil |LLZO界面上生长出一个均匀的薄膜。

在500µAcm⁻² ，发生的生长总体上可以归入生长模式3），表明即使在界面上镀了一层非常薄的金属，大部分的镀锂也是以丝状物和枝晶的形式沉积在固体电解质的大部分。

锂在Cu|LLZO界面的不同生长模式

图7-当使用薄的集流体薄膜（顶部）或厚的集流体薄膜（底部）时，应用不同的电流密度时，不同的锂生长模式的发生的示意图。

通过研究薄铜膜（d=100nm），有可能将锂的颗粒密度作为应用电流密度的函数进行量化。如图7所示，在较高的电流密度下，可以观察到锂的颗粒密度和面积覆盖率的强烈增加。然而，如图6所示，由于高电流密度有利于RFCs中枝晶的生长，建议只使用非常短的高电流密度的初始脉冲来催生大量的锂粒子。

尽管薄的蒸镀金属薄膜（d=0.1-1µm）在SE上有一个有利的初始接触，但薄的集流体薄膜不适合长期电镀微米厚的锂膜，因为它们不提供机械稳定性。在最初的电镀过程中，锂渗透到这种薄的集流体薄膜中，这有利于晶须的垂直生长，而不是薄膜。即使施加压力，在晶须穿透后，锂只是在集流体薄膜上方被压平，这对锂和SE之间的接触面积没有提供有益的增加。由于锂和SE之间没有形成新的接触面积，尽管锂不断增长，R_int 正在收敛到一定的数值，即几个100Ωcm² 。

因此，建议使用更厚的金属CC，如Cu_foil （d = 10 µm）或Cu_film （d = 5 µm）来抑制金属的渗透。在这种情况下，可以确定三种不同的生长模式，即：i）在集流体与SE接触的地方垂直生长晶须，ii）理想的膜状生长，以及iii）锂以枝晶生长到SE中。正如图7所总结的，可以观察到不同生长模式的同时发生，然而，它们的贡献可以通过不同的电流密度的电镀来调整。

在低电流密度下（< 100 µA cm⁻² ），可以观察到晶须生长和薄膜生长之间的混合，这取决于分析系统的局部微观结构和界面特性。更多的接触和更硬的集流体会使平衡转向所需的薄膜生长，而没有保形接触的集流体箔片则有利于晶须的生长。在高电流密度下（> 500 µA cm⁻² ），观察到薄膜和枝晶生长之间的重叠。这种平衡预计在很大程度上取决于SE的微观结构，密度大的SE比多孔变体能够更好地抑制枝晶。

结论

本工作研究了电流密度依赖的锂生长形态和颗粒密度。随着电流密度的增加，锂的颗粒密度和集流体的覆盖率都有很大的增加。实验表明--虽然作为CC的金属薄膜是观察锂在下面生长的良好模型系统--但需要一个更厚和更机械稳定的集流体箔来抑制锂晶须通过CC的有害渗透。

在Cu_foil |LLZO系统中，在没有应用堆积压力的情况下观察到三种不同的锂生长模式：i) 垂直晶须生长，ii) 薄膜生长，以及iii) 枝晶生长。通常情况下，这些生长模式的组合被观察到，与当地的微观结构和Cu_foil |LLZO界面的一致性有很大关系。在电镀时，随着电流密度的增加，一般会出现从晶须生长到薄膜或枝晶生长的转变。因此，我们建议不仅要使用厚的CC（几微米）来抑制晶须的渗透，还要仔细选择电流密度和电沉积制度，以优化电极系统，使其生长出均匀的锂膜。

Current-Dependent Lithium Metal Growth Modes in “Anode-Free” Solid-State Batteries at the Cu|LLZO Interface
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-11-07 , DOI: 10.1002/aenm.202203174
Till Fuchs, Juri Becker, Catherine G. Haslam, Christian Lerch, Jeff Sakamoto, Felix H. Richter, Jürgen Janek

单位：Justus-Liebig-University Giessen