Adv Funct Mater：在-40℃下循环使用的超快和稳定的锂金属电池

https://doi.org/10.1002/adfm.202212349

【背景】

锂金属电池（LMB）被认为是下一代可充电电池的一个突出候选者。然而，它存在着不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成和锂阳极上严重的锂枝晶生长。当温度降到0℃以下时，由于动力不足，稳定的SEI成分的形成在很大程度上受到限制，导致不均匀的SEI和持续的副反应。此外，在低温（LT）下，锂核的尺寸减少，将使锂阳极更有可能暴露在电解液中，诱发寄生反应，这也不利于LMB在LT下的稳定运行。许多人致力于在低温下稳定锂金属阳极，包括构建人工SEI薄膜、工程集流器、改性隔膜、优化溶剂和引入添加剂。尽管有些策略对稳定LMB是有效的。同时实现LMB的高速性能和稳定循环仍然是一个巨大的挑战。

除了在金属锂表面构建稳定的SEI之外，加强Li⁺ 传输，在LT的运输动力学对于实现稳定和高速的LMB至关重要。在电沉积过程中，Li⁺ 的运输包括以下步骤。1）溶剂化的Li⁺ 通过电解质运输到电极表面。2）溶剂化的Li⁺ 在电解质-电极界面上去溶剂化。3) Li⁺ 通过SEI渗透。4) Li⁺ 还原为Li。在这些步骤中，涉及Li⁺ 去溶剂化和Li⁺ 穿透SEI的电荷转移过程被认为是LT的主要能量障碍。金属锂阳极上的电荷转移电阻，与电解质的组成和SEI薄膜的特性密切相关，根据阿伦纽斯定律，随着温度的降低而增加。此外，低温下离子导电性的降低也会降低速率能力。因此，预计构建稳定的SEI、降低Li⁺ 的去溶剂化障碍和提高电解质的离子传导性可以共同实现高速率和稳定的LT LMBs。

【工作介绍】

近日，北京航空航天大学王华教授、天津理工大学张晨光教授通过调节电解液化学成分，实现了高倍率和稳定的低温LMB。作者通过调整电解质的溶剂化构型，提出了一种高速、稳定的LT LMB。由于Li⁺ 和溶剂2-甲基四氢呋喃（MTHF）之间的弱相互作用，以及共溶剂四氢呋喃（THF）的高锂盐溶剂化能力，获得了具有高离子电导率的弱溶剂化电解质，显示了快速的离子扩散和快速电荷转移。此外，受益于接触离子对（CIPs）中丰富的FSI⁻ ，在锂金属阳极上形成了稳定的阴离子衍生的LiF富集SEI层，确保了锂阳极的平滑电镀，从而提高了锂金属阳极的循环性。因此，在LT碱金属对称电池中实现了领先水平的电流密度和累积循环容量。本研究提出了电解质化学在协同调节离子转移动力学和SEI方面的巨大优势，以实现超快和稳定的LT LMBs。

【具体内容】

密度泛函理论（DFT）计算表明，在Li⁺ -（溶剂）₁ 复合物中，MTHF显示出比许多其他醚类低得多的去溶剂化能（图1a）。此外，MTHF在路易斯酸的存在下非常稳定，有利于电池的稳定运行。为了增加溶解度，加入了高DN为20.5的THF作为辅助溶剂。因此，采用溶剂化在MTHF/THF（MTHF/THF=6:1的体积比）中的1m LiFSI和1wt.% LiNO₃ 作为低温电解质（表示为LTE）来开发LT LMBs。通过经典分子动力学（MD）模拟来解析25和-40°C时LTE中的Li⁺ 溶剂化结构（图1b，c）。根据-40 °C时自由基分布函数（RDF）中显示的LTE中的CIPs，FSI⁻ 参与了Li⁺ 的第一个溶剂化壳的形成，Li-O（FSI⁻ ）对配位数估计为2.75。Li-O(FSI⁻ )对在2.05埃的尖峰表明，FSI⁻ 阴离子与中心Li⁺ 强烈配位。在25 °C时，Li-O(FSI⁻ )对的位置没有变化，Li⁺ 的配位以FSI⁻ 为主，每个Li⁺ 的平均配位数为2.85O(FSI⁻ )，显示出CIP结构。在25和-40 °C之间，Li⁺ -溶化结构没有明显的差异，表明电解质的高稳定性。在CIPs中的阴离子将由于最低未占分子轨道（LUMO）比自由溶剂低而被还原，导致阴离子衍生的SEI。

图、电解液分子结构的理论和实验分析。a) 不同Li⁺ -(溶剂)₁ 复合物的去溶剂化能。b) Li⁺ 的RDF和在-40 °C的LTE的MD模拟中得到的最可能的溶化结构。c) LTE在-40 °C的MD模拟盒的快照。d) 不同电解液的拉曼光谱和标记的特征峰。e) 不同电解液的FTIR光谱。f) LTE的DSC。g) 不同温度下LTE的Nyquist图。h) LTE的电阻和离子电导率对温度的依赖性。

图2、LTE中锂金属阳极在低温下的电化学性能。a) 在-40°C下，不同充/放电电流密度的对称锂电池的速率性能；b) 相应的充/放电曲线。c) 在-40°C下，8 mA cm⁻² 和 1 mAh cm⁻² 的对称锂电池的循环性能。d) Li||Li对称电池与其他报道的碱金属对称电池在低温下的速率性能比较。e) LTE中Li||Li对称电池的累积循环容量与其他报道的碱金属对称电池的比较。

为了深入了解锂金属阳极在LT下的高速性能和高循环稳定性，通过X射线光电子能谱（XPS）和深度剖析研究了SEI成分。XPS结果表明，SEI的底层以无机成分为主，包括LiF、Li₂O、Li₃N、LiN_xO_y 、LiOH和Li₂CO₃ ，而在SEI的最外层区域发现少量的有机物。在25 °C和-40 °C时，SEI成分之间的偏差很小，这表明在广泛的温度范围内，在锂金属阳极中产生了一个稳定的SEI。无机成分可以防止SEI的结构退化和电解液的氧化，使金属锂阳极在循环过程中能够稳定运行。此外，拉曼光谱表明，LiF信号均匀地分布在Li金属阳极的表面上，表明LiF在SEI中的分布是均匀的。此外，SEI中各成分的均匀性也被微观FTIR图谱所验证（图3f）。可以看到，来自溶剂MTHF的CC键、来自FSI⁻ 的NS键和来自金属LiCO₃ 都均匀地分布在金属Li表面（图3g-i），这进一步证明了阴离子衍生的SEI层是均匀的。SEI中丰富的无机成分LiF、LiCO₃ 、LiN_xO_y 、Li₃N主要有助于SEI的机械强度，可以适应反复的体积变化并抑制枝晶的生长。此外，丰富的LiF对金属锂具有较高的表面能，可以有效地促进锂在金属锂表面的平面生长，确保锂阳极的顺利电镀。因此，阴离子衍生的LiF富集的SEI层有利于锂金属阳极在LT下的稳定循环性。

图3、低温下锂金属阳极上的SEI成分的特征。高分辨率的a) F 1s, b) N 1s, 和 c)O 1s XPS光谱，不同的Ar⁺ 溅射时间，在-40 °C的10个循环后，锂阳极的SEI。d) 在-40 °C的10个循环前后，锂金属阳极的拉曼光谱。e) 在-40 °C的10个循环后，锂阳极在603 cm⁻¹ 的拉曼位移空间图。f) 在-40 °C的10个循环前后，锂金属阳极的FTIR光谱。g) LiCO₃ , h) CC键合和i) NS键合的金属锂在-40 °C下循环10次后的相应微观FTIR图谱。

图4、a-c) 在-40°C下，不同电流密度的金属锂阳极的SEM图像，固定容量为1 mAh cm⁻² 。d-f) 在-40°C下，不同容量的金属锂阳极的SEM图像，固定电流密度为1 mA cm⁻² 。g) 10 h和h) 1000 h在-40 °C下以8 mA cm⁻² 和1 mAh cm⁻² 循环后的锂阳极的LCSM图像。i) LTE下锂金属阳极上SEI成分的示意图。

作为概念验证，使用CoSeO_x 和[N,N′-双（2-蒽醌）]-苝-3,4,9,10-四碳二亚胺（PTCDI-DAQ）作为电极材料组装了基于LTE的LMBs，以研究其能量储存性能。随着温度从25℃降到-40℃，在电流密度为400mAg⁻¹ ，Li||CoSeO_x 电池的容量保持率可以达到≈56%（图5a）。在-40 °C，Li||CoSeO_x 电池在100 mA g⁻¹ 的电流密度下可以提供791.6 mAh g⁻¹ 的高容量。即使在400 mA g⁻¹ 的高电流密度下，仍然可以实现高达416.2 mAh g⁻¹ 的高容量，证实了该电池在LT时的出色速率性能（图5b，c）。此外，该电池在400 mA g⁻¹ 的100次循环中表现出良好的循环稳定性，容量保持率高达≈84%，显示出长期稳定运行的潜力（图5d）。还研究了Li||PTCDI-DAQ全电池的LT性能。在100 mA g⁻¹ 的高电流密度下，200次循环后可以达到57.6 mAh g⁻¹ 的高容量，这表明其具有较高的长周期稳定性（图5e）。从相应的随温度变化的充放电曲线中也可以观察到明显的电压平台，表明在低温下具有良好的充放电能力（图5f）。全电池的这种性能体现了LTE在低温下对高速率LMB的优势。

图5、a）Li||CoSeO_x 电池在不同温度下的电流密度为400 mA g⁻¹ 的恒流循环。b, c）Li||CoSeO_x 电池在-40 °C的速率能力和相应的充放电曲线。d）Li||CoSeO_x 电池在-40 °C的循环稳定性。e）Li||PTCDI-DAQ电池在-40 °C的循环稳定性和 f）相应的充放电曲线。

【结论】

总之，通过电解质化学调控，在LT实现了高速和稳定的LMB。通过引入弱的Li⁺ 溶剂化溶剂MTHF，Li⁺ 去溶剂化的动力学障碍被大大减轻了。同时，加入高DN为20.5的辅助溶剂THF，以提高电解质在LT的溶解度。因此，该电解质对Li⁺ 的去溶化具有较低的动力学障碍，并在-40℃时表现出3.44 mS cm⁻¹ 的高离子电导率，使LMB的高速运行成为可能。此外，在金属锂表面产生了一个阴离子富集的SEI，其成分分布均匀，并有均匀的锂沉积，有利于金属锂的高循环稳定性。因此，在-40℃下可以实现10 mA cm⁻² 的超高操作电流密度和8.0 mA cm⁻² 的长循环寿命，这些都优于那些已报道的LT碱金属电池。此外，组装了基于LTE的Li||CoSeO_x 和Li||PTCDI-DAQ的可充电全电池，在-40 °C下提供的高容量分别为416.2 mAh g⁻¹ ，100 mA g⁻¹ 和57.6 mAh g⁻¹ ，为超高速和稳定的LT LMB带来了潜在的应用。

An Ultrafast and Stable Li-Metal Battery Cycled at −40 °C
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-12-25 , DOI: 10.1002/adfm.202212349
Liwei Cheng, Yingyu Wang, Jie Yang, Mengyao Tang, Chenguang Zhang, Qiaonan Zhu, Sicong Wang, Yuting Li, Pengfei Hu, Hua Wang