Energy Environ Mater：通过多层原位涂层结构抑制高性能高镍阴极的内部固有应力工程

【背景】

LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA)正极材料正在引起人们的广泛关注，但理想的循环稳定性与目前的循环稳定性之间的巨大差距仍然阻碍了其进一步的商业应用，尤其是富镍LiNi_xCo_yAl_zO₂ (x>0.8, x+y+z=1)正极材料，在其使用过程中面临结构退化和颗粒内在断裂的影响。

【工作介绍】

为了解决这些问题，近日，中南大学 李运姣教授团队制备了Li_0.5La₂Al_0.5O₄ 原位涂层和Mn补偿掺杂的多层LiNi_0.82Co_0.14Al_0.04O₂ 。XRD精修结果表明，La-Mn共同修饰可以实现适当的Li/Ni无序度。计算结果和原位XRD图显示，LLAO涂层可以有效地抑制二次粒子的裂纹，从而形成抑制的内部应变。SEM、TEM、XPS测试表明，经过LLAO-Mn改性的循环阴极显示出更完整的形态，与电解液的副反应更少。DEMS被用来进一步研究阴极-电解质界面，这在气体演化中得到反映。NCA-LM2比NCA-P释放出更少的CO₂ ，这表明它有一个更稳定的表面。

改性后的材料呈现出出色的容量保持率，在电压范围为3.0-4.4V、温度为1C的情况下，100次循环后容量保持率为96.2%，比原始材料高13%，在300次循环后温度为1C的情况下容量保持率为80.8%。这种优异的电化学性能可以归因于高化学稳定性的Li_0.5La₂Al_0.5O₄ （LLAO）涂层可以增强界面，而Mn掺杂层可以抑制晶格失配和畸变的影响。本工作可以成为富镍阴极材料和其他先进功能材料改性的有用策略。

图1（a）合成方法及La-Mn共改性效果示意图。TEM、HRTEM 和同源 FFT 图 (b,c)NCA-P 和 (d,e) NCA-LM2。(f) NCA-P 和 NCA-LM2 的 XRD 图以及 (g,h) 对应的 XRD 精修结果。

图2 XPS谱。

图3 NCA-P、N C A-L2和NCA-LM2的电化学性能。

图4充放电曲线及原位XRD分析。

图5 (a, b) NCA-P和NCA-LM2的AFM形貌(c, d)和杨氏模量图像 (e,f) NCA-P和NCA-LM2的Operando DEMS分析结果。

图6 (a) NCA-P粉碎和破碎的示意图。NCA-P 在 200 个循环后和 NCA-LM2 在 300 个循环后的 SEM 和同源 TEM 图像、XPS图谱。

【结论】

为了稳定电解质界面，在原位镀了一层Li_0.5La₂Al_0.5O₄。根据XPS、TEM和XRD的结果，锰原子补偿到Li_0.5La₂Al_0.5O₄的合成过程中形成的Al空位。形成的NCMA中间层抑制了晶格错位和畸变。提出了一种新型的多金属氧化物改性策略，经过La-Mn共修饰，NCA-LM2显示出优异的性能。NCA-LM2在300次循环后的容量保持率高达80.8%，远远优于NCA-P。通过XRD分析，C轴方向的应变得到了缓解。计算结果表明，LLAO层表现出比NCM-P更好的机械行为。LLAO涂层可以抑制高镍阴极应变。循环阴极的XPS、TEM和DEMS结果表明，NCA-LM2具有较弱的侧向牵引力，没有断裂。AFM测试表明，La、Mn共修饰可以加强杨氏模量，从而有效抑制了循环时颗粒的破碎。

Suppressed Internal Intrinsic Stress Engineering in High-performance Ni-rich Cathode via Multilayered In-situ coating Structure
Energy & Environmental Materials ( IF 15.122 ) Pub Date : 2022-12-24 , DOI: 10.1002/eem2.12574
Jiachao Yang, Yunjiao Li, Xiaoming Xi, Junchao Zheng, Jian Yu, Zhenjiang He