固态电池电镀和剥离过程中的不对称接触损耗动态变化

https://doi.org/10.1002/aenm.202203671

【背景】

锂（Li）金属，由于其高理论容量（3860 mAh g⁻¹ ）和低电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），是开发下一代电池的一个有前途的候选者。然而，面临的界面挑战包括枝晶生长、电解液消耗、死锂的形成对液态电解质电池中锂金属阳极的性能和安全性提出了挑战。固态电池（SSBs），将锂金属与无机固体电解质（SE）配对，可以潜在地解决这些限制，同时提供高能量和功率密度。但开发实用的SSB仍然需要克服与电化学机械学、界面形态学和传输有关的基本挑战。

科学家在几种SE（如Li₇La₄Zr₂O₁₂ ，Li₂S-P₂S₅ ）都上观察到锂枝晶的传播和内部短路。最近的研究已经探究了金属渗透机制的复杂性质，它受到各方面的影响，如晶界、孔隙连接、界面的形成、预先存在的裂缝和SE的电子传导性。SB的速率能力受到剥离过程中固-固接触损失的严重限制。虽然空隙的形成导致了界面电阻的增加，但在随后的充电操作中，由于局部电流密度的增加，它也引发了锂枝晶的出现。在SSB中这种独特的形态互动需要全面了解并精确控制电镀和剥离过程中的界面稳定性。

在液体电解质和SE之间，镀锂过程中常见的故障模式是由于不均匀的电流分布（例如，缺陷，表面粗糙度）。然而，它们对接触演变的机理影响是不同的。在液体电解质中，虽然形态演化不均匀，但由于液体电解质的润湿性，界面的物理接触是可行的。然而，针对非均匀镀层，由于其固有的机械刚性，这可能不直接适用于SE。例如，在固-固界面的沉积高度的巨大差异可能会导致物理间隙的形成，需要由SE或Li金属来填补。由于这些界面的埋藏性质，原位观察这种微妙的界面变化可能很复杂。尽管接触损失已被确定为剥离的一个关键限制，但仍然需要对其在电镀过程中的开始和严重程度有一个基本的了解。重要的是，需要评估界面接触在电镀过程中是如何演变的。

【工作介绍】

近日，普渡大学Partha P. Mukherjee等团队揭示了在镀锂和剥离过程中，机械的相互作用和由此产生的界面动力学的基础不对称性，说明了反应不均匀性对接触损失行为的关键影响。研究表明，在Li/Li₆PS₅Cl界面的电镀过程中也会发生接触损失；这种严重性与反应的不均匀性成比例，并被确定为在SSB中实现更快的充电速率的重要挑战。作者描述了在电镀/剥离过程中支配空隙形成的竞争性电化学-机械相互作用的不同性质。与这些内在机制相结合，外部压力和温度场的不均匀性极大地改变了接触动力学，导致了不同的空隙定位模式。

【图文详情】

剥离过程中固体-固体点接触的形成

图1、a) 在剥离过程中支配接触损失反应的竞争机制。b) 建模框架中的机械相互作用的说明。c) 接触分布相关的反应和应力场，以及它们对后续接触演变的影响。e）I_app = 1.24 mA cm⁻² 和 f）I_app = 3.1 mA cm⁻² 的接触演变的建模和实验结果的比较。

图2、a) I_app = 5 mA cm⁻² 和 b) I_app = 10 mA cm⁻² 的压力依赖的接触演变。c) I_app = 5 mA cm⁻² ，P_ext = 10 MPa，d) I_app = 5 mA cm⁻² ，P_ext = 7.5 MPa的动态接触面积图和反应电流分布。(c)的接触图是在0.31、0.43和0.56小时，(d)的接触图是在0.12、0.19和0.31小时。

图3、a) 不对称电池（Li/LPSCl/Li-In合金）在I_app = 1.24和3.1 mA cm⁻² ，P_ext = 5 MPa时的电化学反应（Li（工作电极）剥离）。两个机制的说明，包括b）界面空隙的增长导致点接触的形成和c）随后的电流收缩。

较高的电镀电流密度会导致接触损失

图4、a) 电镀过程中的接触演变示意图。b) 取决于接触分布，反应动力学的异质性和机械应力是竞争机制。d) I_app = 1.24 mA cm⁻² 和 e) I_app = 3.1 mA cm⁻² 下接触演变的建模和实验结果的比较。f) I_app = 1.24 mA cm⁻² 和P_ext = 5 MPa 时，0.83、2.77 和 5 h 的接触面积图。

图5、a) 接触分数（f）是电流密度和粗糙度（S_R ）的函数，电镀容量为6.2 mAh cm⁻² 。b) 在I_app = 3.1 mA cm⁻² ，初始界面粗糙度对接触演变的影响。c) 在I_app = 1.24、3.1和6.2 mA cm⁻² ，电镀过程开始时的反应异质性图。

图6、不对称电池（Li/LPSCl/Li-In合金）在I_app = 1.24和3.1 mA cm⁻² ，a)P_ext = 5 MPa和b)P_ext = 20 MPa时的电化学反应。失败机制的说明：c）由于固-固界面上的间隙形成和随后的电流集中而造成的接触损失（P_ext = 5 MPa）。d）机械驱动的Li渗透和由此产生的内部短路（P_ext = 20 MPa）。

电镀-剥离的不对称性

图7、6.2 mAh cm⁻² ，a）剥离和b）电镀容量后，接触面积分数的相位图作为外部压力和电流密度的函数。(a)和(b)说明了电镀/剥离过程中接触反应的潜在不对称性，以及剥离过程中接触损失的严重性。

非均匀的外部压力/温度场影响接触演变

图8、a) 剥离过程中对b)沿x-y平面的压力变化的接触损失行为的说明。c)界面两端的压力差(P_diff )对接触衰减行为的影响，以及d)剥离开始时接触损失的相关定位。e)剥离容量6.2 mAh cm⁻² 后的接触分数(f)，取决于P_diff 和 I_app 。

图9、a) 沿x-y平面的温度变化（T_diff = 20 °C）。对比的接触损失模式：b) 制度I：Ea_,creep = 40 kJ mol⁻¹ 和 E_a,i0 = 40 kJ mol⁻¹ 的高温端附近的接触损失定位；c) 制度II：Ea_,creep = 80 kJ mol⁻¹ 和 E_a,i0 = 20 kJ mol⁻¹ 的低温端附近的接触损失定位。d) 制度I和制度II的划分是Ea_,creep和E_a,i0 的函数。

【结论】

这项工作证明了在 SSB 的电镀和剥离过程中限制机制和由此产生的界面动力学的潜在不对称性。在高剥离率下，固-固点接触的表现意味着界面反应从i）接触衰减制度过渡到ii）反应电流聚焦和急剧的电位下降的转变。在固-固界面反应动力学不均匀性的驱动下，作者发现接触损失是实现实际面积容量和更快电镀速率的一个关键限制。

作者认为，界面上局部沉积高度的差异和Li蠕变的抵消作用决定了电镀过程中接触损失的发生和严重程度。除了这些内部竞争机制外，本研究还揭示了外部压力的不均匀性如何导致沿界面的急剧异质性的接触损失反应。与压力场效应不同的是，接触损失模式可以是沿热梯度（从高温到低温）或与之相反。交换电流密度和Li蠕变的温度依赖性决定了空隙的优先发生。

总的来说，这项研究提供了对SE-Li界面的电化学、传输、机械和热相互作用的基本见解，说明了机械性镀层/剥离动态的异质性和不对称性。再加上这些相互作用，SE和Li之间形成的界面可以对离子传输和反应动力学的非均质性产生进一步影响。

Asymmetric Contact Loss Dynamics during Plating and Stripping in Solid-State Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-12-28 , DOI: 10.1002/aenm.202203671
Bairav S. Vishnugopi, Kaustubh G. Naik, Hiroki Kawakami, Nobuhisa Ikeda, Yoshifumi Mizuno, Ryosuke Iwamura, Toshikazu Kotaka, Koichiro Aotani, Yuichiro Tabuchi, Partha P. Mukherjee