长寿命水系锌金属电池双电层的重建

https://doi.org/10.1002/adfm.202212446

第一作者: 杨阳、Hua Haiming 

通讯作者: 杨阳、赵金保、何伟东、李成超

通讯单位: 厦门大学、哈尔滨工业大学、广东工业大学

Hightlights：

1、设计了一种SiO₂ 增强-海藻酸钠（SA）混合薄膜，以调节Zn电极附近电双层（EDL）中所有组分的固液交互能量和空间分布。通过溶剂化鞘的调节，独特的界面层在亥姆霍兹层中产生了Zn²⁺ 的均匀分布。

2、理论计算表明，SO₄²⁻ 阴离子和自由水在亥姆霍兹层中大幅减少，通过强电荷排斥和自由水的氢键固定，有效地抑制了氢演化反应和副产物的形成。重新配置的EDL不仅保证了无枝晶锌沉积的均匀和快速的Zn²⁺ ，而且还消除了界面寄生的副反应。

【背景】

随着锂离子电池（LIB）灾难性事故的频繁发生，如2013年波音787飞机电池起火、2016年三星Note7手机爆炸、2019年特斯拉ModelS电动车自燃等，电池安全问题已引起全世界的关注。LIB的大多数安全隐患与有机电解质的可燃性和毒性密切相关。最近出现的水性可充电电池技术具有固有的安全性、低成本和高离子传导性的特点，提供了一个有前途的替代解决方案。其中，由于锌金属阳极的独特优点，包括大的理论容量（820 mAh g⁻¹ 和 5851 mAh mL⁻¹ ）、低的氧化还原电位（-0.763 V vsSHE）和高的自然丰度，锌金属水电池（AZMBs）已被视为最有希望的候选者之一。然而，Zn枝晶和循环过程中不希望发生的副反应问题导致库仑效率（CE）低和循环寿命差，阻碍了它们的进一步发展。

金属锌和水性电解质之间的界面基本上决定了Zn²⁺ 离子如何被电镀和从电极上剥离，但在水中热力学上是不稳定的。目前稳定Zn界面的努力主要集中在液体电解质的优化和电极涂层方面。用高浓度的电解质和功能性添加剂来调节溶剂化鞘的结构，可以减少Zn²⁺离子周围的H₂O分子，并减少H₂O引起的钝化和腐蚀反应。通过表面改性也可减少电极和电解质的直接接触，并机械地抑制枝晶。然而，Zn金属阳极上的界面问题相当复杂，这些报道的保护方法往往不能实现均匀的离子分布、高Zn²⁺ 迁移数和良好的机械强度兼容，导致在高速率或高容量循环条件下的改善有限。

一般认为，离Zn电极最近的双电层（EDL）内层由水分子组成，这被称为内亥姆霍兹面（IHP）。水合的Zn²⁺ 离子不能通过水分子而留在第二层，这被定义为外亥姆霍兹面（OHP）。在这样一个简化的Gouy-Chapman-Stern EDL模型中，忽略了亥姆霍兹层中阴离子的存在和影响，导致对Zn阳极界面化学的控制不力，AZMB的寿命较短。

【工作介绍】

本工作对金属锌在传统的ZnSO₄ 水溶液电解质（2M）中的分子动力学（MD）进行了模拟，以获得对EDL结构的清晰认识。图1a显示了在零电荷电位（PZC）下模拟的EDL结构快照，图1b显示了亥姆霍兹层区域的横截面图像。除了Zn²⁺ 阳离子和水分子外，在亥姆霍兹层中还观察到大量的SO₄²⁻ 阴离子，因为SO₄²⁻ 阴离子倾向于吸附在Zn 金属表面以降低总的表面自由能，这一点被Zn 和SO₄²⁻ 之间的高结合能所证实（图1c）。亥姆霍兹层的归一化密度曲线表明，H₂O、SO₄²⁻ 和Zn金属表面之间的最近距离是2.1埃，这比Zn²⁺ 和电极表面之间的距离（≈2.7埃）小。

基于模拟结果，作者提出了一个精确的EDL结构模型，该模型类似于修正的Bockris-Devanathan-Müller模型。如图1d所示，IHP由水偶极和SO₄²⁻ 阴离子组成。水合的Zn²⁺ 离子只能接近OHP，伴随着一些SO₄²⁻ 阴离子以维持电荷电中性。界面寄生副反应（图1d的插图）是由于在IHP中存在丰富的自由水和不可忽略的SO₄²⁻ 阴离子。尽管Zn的氢气过电位相对较高，但由于Zn/Zn²⁺ 对的氧化还原电位较低，从热力学的角度来看，氢演化反应（HER）是不可避免的。特别是OHP中水合Zn²⁺ (H₂O)₆ 的高去溶剂化损耗导致局部极化并引发IHP中自由水的HER。HER不仅加速了腐蚀速度，而且在IHP中产生致命的OH⁻ 。产生的OH⁻ 迅速与IHP中的SO₄²⁻ 反应，形成Zn₄SO₄ (OH)₆ -xH₂O副产物（所谓 "死Zn"）。从理论上看，调节Zn金属阳极上的亥姆霍兹层是抑制枝晶生长和界面寄生副反应的最终途径。

图1、a) 通过MD模拟，Zn金属界面在2M ZnSO₄ 水溶液中的EDL结构快照（Helmholtz层区域被突出显示）。b) 模拟的Helmholtz区域的横截面图像。c)SMD水溶剂环境中，SO₄²⁻ 在Zn金属[001]表面的势能曲线。d）裸Zn和e）Zn@SiO₂ -SA电极的EDL结构示意图。f）在不同电位下，有/无SA的Zn金属表面的SO₄²⁻ 离子和H₂O的标准化密度曲线。g) 通过MD模拟得到的Zn@SA界面的图像快照。h) Zn@SiO₂ -SA电极的SEM图像。i) 裸Zn和Zn@SiO₂ -SA电极的电荷传输电阻的温度依赖性。

然后，作者提出了一种EDL重构策略，即在Zn金属表面镀上SiO₂ -海藻酸钠（SA）混合膜（Zn@SiO₂ -SA），以同时操纵Helmholtz层中Zn²⁺ 、SO₄²⁻ 和H₂O的分布和化学环境（图1e）。SiO₂ -SA的无机/有机界面设计整合了它们各自的优势，即高机械强度和丰富的官能团，以抑制Zn枝晶的生长而不影响有益的化学特性。SA中丰富的带负电荷的羧基不仅将带负电荷的SO₄²⁻ 离子排除在亥姆霍兹层之外，而且通过羧基氧和Zn²⁺ 之间的优先配位，调节带正电荷的水合Zn²⁺ 离子的溶剂化鞘环境，将Zn²⁺ 电荷转移能量屏障从56.9 kJ mol⁻¹ 。同时，由于羟基和H₂O分子之间的氢键作用，DFT计算证实EDL中自由水成分的比例从57.3%大幅降低到17.5%。通过协同操纵主要驱动力和反应物（自由水和SO₄²⁻ ）（图1e中的插图），预计界面寄生副反应将被有效抑制。

图2、COMSOL 模拟了 a) 裸 Zn 和 b) Zn@SiO₂ -SA 电极上的 Zn²⁺ 流量。在电流密度为10mA cm时，不同的锌沉积时间为0、5、10、20、30和40分钟后，c）裸锌和d）Zn@SiO₂ -SA电极的照片⁻² 。e）裸露的锌，f）Zn@SiO₂ -SA电极和g）Zn@SiO₂ -SA电极在1 mA cm⁻² ，1 mAh cm⁻² ，100次循环后去除SiO₂ -SA层的SEM图像。

图3、a）在2 mA cm⁻² ，1 mAh cm⁻² （插图为100个循环后两个电极的横截面SEM图像）和c）在20 mA cm⁻² ，1 mAh cm⁻² 的对称电池的电压-时间曲线。b) 100次循环后裸Zn和Zn@SiO₂ -SA电极的XRD图案。d) 在2 mA cm⁻² ，固定沉积容量为1 mAh cm⁻² ，Cu||Zn和Cu@SiO₂ -SA||Zn半电池的CE。e) Zn@SiO₂ -SA电极与最近报道的其他基于界面修饰策略的锌金属阳极之间的累积容量。f) 高负载V₂O₅ //Zn和V₂O₅ //Zn@SiO₂ -SA电池的循环性能。g) V₂O₅ //Zn@SiO₂ -SA电池与最近报道的锌金属电池在面积容量、循环寿命和容量保持方面的电化学性能比较。

作者通过理论方法研究了SiO₂ @SA薄膜对EDL结构的影响（图4）。分子间的相互作用主要由静电作用和范德华力组成，前者一般在极性分子或离子的非共价作用中起决定性的作用。为了解释静电作用，采用了由DFT计算得出的分子静电势（MESP）V（r）分析。SA分子整个表面区域的V(r)完全为负值（图4a），这与羟基和羧基中氧原子的孤对电子有关。SA和SO₄²⁻ 的V(r)s具有相同的符号，因此导致了静电排斥。相应地，SA和Zn²⁺的V(r)s相反，引起静电吸引。此外，在SA和H₂O之间的相互作用中也观察到一个互补的V(r)区域，显示了氢键的性质。此外，在这些系统中，可能的化学力和溶解效应被综合考虑，以量化各种相互作用能量（图4b）。随着Zn²⁺ 和H₂O的组分逐渐接近SA，出现了明显的势阱，分别为-1.61和-0.36 eV，这表明SA链周围有良好的配位环境。SO₄²⁻ 和SA之间的净势能是正的，并随着距离的减少而呈指数级增长，表明有很强的排斥能量。由SA链产生的相互作用能量的改变影响了SO₄²⁻ 、H₂O和Zn²⁺ 的分布和化学环境。由于SiO₂ -SA层产生的静电场，SO₄²⁻ 阴离子在SiO₂ -SA界面附近根据玻尔兹曼定律分布。

其中x被定义为从SiO₂ -SA/电解质界面到SO₄²⁻ 的距离，c⁰ 是散装电解质中SO₄²⁻ 的浓度，z是SO₄²⁻ 的电荷数，F是法拉第常数。φ（x）由泊松方程表示。

其中φ₀ 是等电位表面的电位，即SiO₂ -SA表面的zeta电位（-50.18 mV），1/k是德拜长度，如下式所示。

其中ε是溶剂的介电常数，R是气体常数，T是绝对温度。因此，SO₄²⁻ 在位置（x）的分布计算为：

图4、a)SA与SO₄²⁻ 、H₂O和Zn²⁺ 等不同组分之间的MESP等值面图。b) 通过量子化学计算得到的不同组分之间的相互作用能量与其距离的函数。c) 计算出的SO₄²⁻ 在SiO₂ -SA界面附近的分布。d) Zn和Zn@SA界面中非水分子不同配位数的H₂O的比例。e) Zn²⁺和f) Zn@SA界面在PZC上的溶剂化鞘的RDFs（实线）和相应的配位数（虚线）。g) Zn和Zn@SA界面的计算的去溶剂化能垒。h) Zn²⁺ 电荷在Zn@SiO₂ -SA电极上的转移过程示意图。

如图4c所示，随着距离的缩短，SO₄²⁻ 的局部浓度明显下降。当x接近零时，几乎没有SO₄²⁻ ，因此，SO₄²⁻ 向Zn金属表面的渗透被有效阻止。

作者通过MD模拟结果，通过计算距离H₂O分子2.5 Å范围内的配位组分数量，考察了Zn和Zn@SA界面EDLs中H₂O与非水分子的配位数量。图4d显示，在PZC，Zn@SA界面的自由水比例（17.5%）远远低于Zn界面（57.3%）。此外，由于SA和H₂O之间有利的相互作用，Zn@SA界面的高配位数（≥2）的H₂O的比例（65.5%）占主导地位。Zn@SiO₂ -SA电极界面中自由水的减少有利于抑制HER。

从MD模拟中获得的径向分布函数（RDFs）被应用于分析两个EDL中的第一个Zn²⁺ 溶剂化鞘。在PZC的裸Zn界面中，H₂O和SO₄²⁻ 的配位数分别为≈5.5和0.5，与之前报道的Zn²⁺(H₂O)₆ （图4e）的溶剂化结构一致。对于Zn@SA界面，SO₄²⁻ 在溶剂化壳中几乎检测不到，由于SA和Zn²⁺ 之间的优先相互作用，SA参与取代H₂O。估计SA和H₂O的配位数分别为≈2.5和3.5（图4f）。由于去溶剂化过程被普遍认为是Zn沉积过程中的决定性步骤，去溶剂化能也是由DFT根据可靠的溶剂化结构计算出来的（图4g）。对于裸露的Zn，在Zn沉积之前，H₂O壳必须在OHL被移除（Zn²⁺(H₂O)₆ → Zn²⁺ + 6H₂O），这导致了15.7 eV的大去溶剂化能垒。相比之下，由于这种复杂结构的存在（（SA）₂ - Zn²⁺ (H₂O)_x → (SA)₂ - Zn²⁺ + xH₂O），SA的去溶剂化过程被大大促进。此外，随着H₂O分子(x)的减少，去溶剂化能垒也逐渐降低，对于(SA)₂ - Zn²⁺ (H₂O)的配位环境，去溶剂化能垒低至1.2 eV。

图4h说明了Zn@SiO₂ -SA电极上完整的Zn²⁺ 电荷转移机制。在SiO₂ -SA层中，均匀排列的SiO₂ 纳米颗粒形成了一个集成框架。SA聚合物链通过-OH和Si-O基团之间的氢键牢固地绑在SiO₂ 的表面，作为快速的Zn²⁺ 迁移通道。在这样的系统中，Zn²⁺ 离子与SA链的羧基形成配位键，在电场存在的情况下可以从一个位置移动到另一个位置。此外，Zn²⁺ 沿SA聚合物链的扩散能垒估计为≈0.71 eV，这甚至可以与Zn²⁺ - 导电层材料的值相比。通过节段运动和H₂O分子引起的聚合物链构象转变，明显的Zn²⁺ 传输能力得到进一步加强。由于阴离子被固定在聚合物上，大多数传输组分是Zn²⁺ 阳离子，所以提高的t_Zn²⁺是合理的。当溶解的Zn²⁺ 离子接近电极表面时，H₂O从(SA)₂ - Zn²⁺ (H₂O)_x 的溶剂化鞘中被移除，以释放Zn²⁺ ，导致均匀的Zn沉积行为。

为了进一步验证提出的EDL配置策略的有效性，作者用实验和理论路线研究了基于其他多阴离子多糖聚合物的EDL的调节能力。与SA的分子结构类似，聚阴离子纤维素（PAC）和K-卡拉胶（CGN）也含有丰富的羟基。此外，PAC中的羧基和CGN中的磺酸基产生了与SA类似的负V(r)，这不仅导致了SO₄²⁻ 和聚合物分子之间的静电排斥，也导致了H₂O、Zn²⁺ 和聚合物分子之间的配位。因此，在不同的电位下，Zn@PAC和Zn@CGN界面的SO₄²⁻ 阴离子被计算出排除在EDL中。此外，Zn@SiO₂ -PAC和Zn@SiO₂ -CGN电极的对称电池以及Cu@SiO₂ -PAC和Cu@SiO₂ -CGN电极的半电池与裸Zn相比，也提供了更好的循环稳定性和更强的CE，这表明EDL结构的配置也可以通过使用其他多离子多糖聚合物来实现，显示了其作为Zn金属阳极通用调节策略的巨大潜力。

【结论】

总之，提出了一种SiO₂ -海藻酸钠有机/无机混合膜，以重新配置锌金属阳极的内亥姆霍兹层。坚固而有弹性的有机/无机混合膜提供了足够的机械刚度来抑制Zn枝晶的生长。SA产生的高静电排斥力使SiO₂ -SA薄膜能够作为一个适当的屏蔽层，防止SO₄²⁻ 阴离子渗透到EDL中。此外，通过氢键相互作用，自由水也被大大减少。EDL中丰富的羧基有利于调节溶解的Zn²⁺ 的配位环境，使去溶剂化惩罚降到最低。这些协同效应有助于Zn@SiO₂ -SA电极在极端条件下的出色循环稳定性（例如，在20mA cm⁻² ，寿命长达2350小时）。值得注意的是，高负载的V₂O₅ //Zn@SiO₂ -SA锌金属全电池实现了2.05 mAh cm⁻² 的高面积容量，每循环的平均容量衰减率只有0.0079%。关于制备方法的简单性和可扩展性，预计EDL配置策略将为开发AZMB的实际应用提供新的机会。

Reconstruction of Electric Double Layer for Long-Life Aqueous Zinc Metal Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-12-28 , DOI: 10.1002/adfm.202212446
Yang Yang, Haiming Hua, Zeheng Lv, Minghao Zhang, Chaoyue Liu, Zhipeng Wen, Haodong Xie, Weidong He, Jinbao Zhao, Cheng Chao Li