Angew：调整尖晶石氧化物中双活性位点的阳离子几何构型，吸附竞争协同催化锂硫电池中的多硫化物转化

【研究背景】

多硫化物严重的穿梭以及滞后的反应动力学阻碍了锂硫电池的实用化进程。对于硫正极，通过导入多功能催化载体来提高电池性能被视为解决上述问题的有效手段。从定性的萨巴捷原则出发，单一的活性位点往往较难同时实现高效的吸附和催化转化，合理构筑双活性位点分别赋予强吸附、高转化的性质能协同催化多硫化锂的转化，从而实现更高的硫利用率。催化载体电子结构的调控直接影响本征的催化性质，采用何种策略统筹实现电子结构的精确调控是至关重要的。建立电子结构调控和催化性质优化的联系对如何赋予催化位点特定的功能导向，同时加速催化剂的设计、跨越理论与实验之间的“鸿沟”具有指导意义。

【工作介绍】

近日，苏州大学张亮课题组在前期对催化载体电子结构调控的基础上（Adv. Mater., 2021, 23, 2105067; Nano Lett. 2022, 22, 6366; J. Energy Chem., 2022, 74, 317-323），从晶体场理论出发，探究尖晶石中四面体和八面体的几何构型依赖催化活性，提出了一条基于“电荷-自旋-轨道“拓扑电子结构调节从而优化催化载体催化性能的普适原则。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. 上。李宏泰和石培为本文第一作者。

【内容表述】

尖晶石材料因其自身电化学稳定性和可调的阳离子种类被广泛地应用于硫正极催化载体的研究中。考虑到目前基于大量实验而论证催化活性高低的“试错“策略，从本征电子结构调控出发，研究电子结构与催化性质的构效关系，对于指导未来催化载体的设计具有重大意义。此外，尖晶石同时具有四面体、八面体两种几何构型，中心金属位点对桥基氧的共价竞争决定了各自的ORR催化性质。引入到本工作中，探究四面体和八面体中金属位点对多硫化物的吸附竞争，被视为研究位点几何构型依赖的催化活性的理想模型。

利用同步辐射谱学表征技术，定量阐明不同阳离子的选择性几何位点占据比例，成功合成了富含Mn_Oh-O-Co_Td（其中Mn占据八面体，Co占据四面体）骨架的卵壳状三金属尖晶石氧化物纳米盒（CoFeMnO YSNCs）。基于此，理论结合实验，论证位于四面体的Co³⁺与八面体的Mn³⁺对多硫化物的吸附竞争决定了各自的吸附，催化性质。

电荷调控：对于Co₃O₄而言，所含八面体的Co³⁺高能级的电子数为0，使得Co_Oh和Co_Td并不能实现位点间的电子通路。而当Mn³⁺引入到八面体所构筑的Mn_Oh-O-Co_Td则能很好地实现电子离域化，促进位点间电荷转移（DOS和UPS能较好地论证这一结论）。本工作借助差分电荷图较为直观地阐明配体原子对中心原子电荷再分布的影响。

此外，Mn_Oh-O-Co_Td之间诱发的超交换作用，对优化各自位点的电子结构也至关重要。其中XPS和XAENS从表/体相说明了Co_Td将电子转移给了Mn_Oh这一事实。一方面，Co_Td失去电子会造成d带的上移，造成反键轨道填充减少，有利于Co_Td对多硫化物的吸附；另一方面，Co_Td和Mn_Oh完全相反的自旋状态在自旋耦合LiS⃰中间体时被论证在催化多硫化物转化时Mn_Oh具有更低的反应势垒。

自旋调控：八面体的Co³⁺为低自旋，而四面体的Co³⁺为高自旋。考虑到放电过程中多硫化物的转化是需要得到电子，催化载体高自旋的调控被视为合理的。DOS充分表明Mn_Oh-O-Co_Td自旋极化特性的同时，借助XPS，XES，ZFC等多种表征手段论证Co的自旋调控。

轨道调控：Mn³⁺_Oh具有姜泰勒效应，能诱发局域的晶格畸变（XRD, GPA分析）。而PDOS不仅证明了d_z²具有最佳的电子填充（e_g=1），也充分说明了轨道取向对吸附的重要性。

几何依赖的TM-S共价性：位于四面体和八面体中心金属阳离子与O的轨道结合方式不同，造成了TM-O共价性的差异。本工作中，Mn-O的共价性更强（ELF），从一定上削弱了Mn-S共价键的键能，造成了Mn-S的共价性弱于Co-S（COHP）。本工作清晰地阐明了多硫化物的吸附不仅仅取决于中心原子，同时受到配体原子以及杂化方式的影响。

考虑到Mn_Oh-O-Co_Td的自旋极化，将其自旋钉扎在铁磁性的Fe₃O₄的载体上有助于实现较高的自旋选择性，强力锚定多硫化物。

吸附和催化等相关实验表征进一步从实验论证Co作为吸附位点、Mn作为催化位点，协同促进多硫化物的转化。

【结论】

从催化载体精细电子结构调节出发，提出了一条“电荷-自旋-轨道”的普适调制原则。以尖晶石为例，研究几何位点依赖的催化活性，分别赋予四面体Co和八面体Mn以强吸附、高转化的性质，协同实现多硫化物的催化转化。本工作揭示了几何构型依赖的催化活性的重要研究前景，为理论指导催化载体电子结构的集成调控提供了较好的示例。

Hongtai Li, Pei Shi, Lei Wang, Tianran Yan, Tong Guo, Xiao Xia, Chi Chen, Jing Mao, Dan Sun, and Liang Zhang, Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202216286

作者简介

张亮教授 张亮博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师，海外高层次青年人才。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国化学会JMCA Emerging Investigators、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett. 等杂志发表SCI论文130余篇，论文总被引用7000余次。