https://doi.org/10.1002/inf2.12394大多数SPE具有狭窄的ESW，不能在高电压和低电压下实现稳定。一些聚合物，如PEO和PC，可以在低电压范围内保持稳定，并显示出与LFP阴极的良好循环性能。然而，它们不能与LCO、NCM或其他高压阴极材料相匹配。然而，具有强抗氧化性的聚合物，如PC、PVDF和PAN，往往表现出与锂金属阳极的界面兼容性差，离子传导性低，机械性能差。因此，扩大ESW对实现高能量密度的锂电池具有重要意义，同时保证SPE的性能达标。扩大电解质体系ESW的方法主要集中在提高电解质体系本身的电化学稳定性和构建稳定的电极-电解质界面层。本节讨论了分子间相互作用、结构设计和构建稳定的CEI/SEI对体系电化学稳定性的影响，为设计具有宽电化学窗口的SPE提供了思路（图9）。
图9 PEs的ESW的影响因素和拓宽方法。PEs中的离子-偶极、氢键、偶极-偶极、潜在催化离子和其他分子间的相互作用是影响体系电化学稳定性的主要原因。扩大ESW的方法包括：调节分子间的相互作用，形成稳定的CEI/SEI，以及构建耐高压结构。
在聚合物电解质中，锂盐和聚合物极性基团之间的离子偶极相互作用是聚合物中锂解离的驱动力。这直接影响到聚合物电解质的离子传导性和电化学稳定性。离子-偶极相互作用通过聚合物官能团的类型和数量、锂盐的浓度、Li+ 迁移数（tLi+ ）等影响SPE的ESW。正如第2节所述，必须考虑聚合物、锂盐及其相互作用。PEO和PMMA的HOMO高于锂盐，如LiTFSI和LiDFOB，这表明当与高压正极材料匹配时，PEO在锂盐之前分解。应修改聚合物基体以提高体系的抗氧化性。然而，PVDF、PAN和其他聚合物的HOMO能量低于LiBF4 和LiDFOB。因此，应更加关注锂盐的类型和浓度，以实现体系的更高的氧化电位。锂盐在阳极一侧的LUMO一般高于SPE；因此，有必要关注盐的还原电位和稳定SEI的设计。因此，我们从分子角度分析了聚合物基体和锂盐。当聚合物基体限制了体系的电化学窗口时，应减少聚合物的HOMO，增加LUMO以改善整体的电化学稳定性。根据实验证据，分子链末端的基团比中间部分更活跃。Yang等人选择不同末端基团的聚醚聚合物电解质（PEG(OH)和PEGDME(OCH3 )）与相同的锂盐进行比较，调整聚合物的分子量，比较分析了链末端基团对体系电化学稳定性的影响。图10A(i-iii)中显示了样品的结构和性能的比较。据观察，PEGDME体系的ESW为4.3V，而PEG体系为4V。使用不同分子量的PEG也验证了类似的规律。低分子量的PEG样品有更多的OH基团，它们的ESW变得更窄。在用OCH3取代OH后，NCM523/Li电池在110个稳定循环中表现出90%以上的容量保持率。此外，F和CN等基团具有很强的吸电子能力，可以有效防止聚合物在高电压下被氧化。Wang等人合成了一种氰基端聚氟碳酸酯（cPTFBC），与PEO混合，制备具有良好机械强度和抗氧化性的SPE。结果表明，随着cPTFBC的加入，PEO基电解液的tLi+ 从0.21增加到0.33，ESW达到4.7V，组装的LCO/Li电池具有更好的循环稳定性。Zhou等人通过烷基二元醇和草酸二甲酯（DMOA）的酯化缩合制备了一种新的电解质（POE），并发现由丙二醇组成的三氟乙酰氧基POE（C5-POE-F）的ESW为~5 V。组装的NCM811/Li电池表现出较高的循环稳定性，这为高压电解质材料提供了一种选择。值得注意的是，据观察，样品结构中的HOMO电子在末端草酸单元中。通过酯化作用，添加了一个强的吸电子基团，CF3 ，这有效地降低了体系的HOMO。经过模拟，发现分子链末端的电子移动到了链段的中间，进一步提高了聚合物链的抗氧化性。此外，当C-POE-F与Li阳极接触时，在原位生成了含有LiF的稳定SEI膜，保护c-POE-F不被金属Li还原。因此，可以推断，聚合物链的末端基团比主链部分具有更高的活性，使用惰性基团进行末端密封可以有效地抑制分子链的分解。Yu等人比较了环状（R-PVEC）和链状（C-PVEC）聚（乙烯-碳酸乙烯）（PVEC），证实开环聚合消除弱键可以有效提高体系的抗氧化性（ESW从4.5V扩大到4.8V）。组装后的LCO/Li电池显示出高容量和良好的循环稳定性。Liu等人通过碳酸氟乙烯的开环聚合制备了一种高压稳定和不易燃的聚合物电解质（HVPTE）（图10B（i））。该电解质具有很强的抗氧化性，ESW高达5.5V（vs. Li/Li+ ），与LCO或LNMO阳极材料一起具有良好的循环性能（图10B（ii，iii））。氟化HCPTE被发现比基于PEO的SPE具有更高的氧化电位，这一点通过比较循环前和循环后阴极侧的组成得到证实（图10B（iv,v））。氟的存在在金属锂的阳极侧形成了一个稳定的含有LiF的SEI层，这也保护了电解质免受金属锂的还原。
图10(A) (i) PEGDME和PEG对Li阳极和高压阴极的反应示意图。(ii) PEGDME-xSPEs的ESW，以及(iii) PEG (400)-4和PEG (20000)-4SPEs在Li|SPE|C65 电池中的ESW。锂盐的含量对ESW没有明显的影响，但与聚合物链末端的OH相比，惰性CH3 ，明显扩大了ESW。(B) (i) HVPTE的合成途径以及循环后阴极侧的(iv) PEO-GPE和(v) HVTPE的组成示意图。(ii)ESW和(iii)HVPTE的循环性能。HVPTE具有宽的ESW，并形成稳定的CEI。在高电压下，PEO-LiX将形成ROCO2Li、烷氧基化物和Li2CO3 ，这将恶化界面并消耗大量Li+ 。然而，稳定的CEI是在HVPTE和阴极之间形成的，这防止了副反应的发生。当体系的电化学窗口主要受到锂盐的限制时，可以从以下方面进行分析。1、不同的锂盐有不同的阴、阳离子相互作用。Tsuzuki等人计算了Li+ 、Na+ 、K+ 和其他金属阳离子与glymes的结合能。在有金属阳离子的情况下，由于金属阳离子和糖类的氧原子之间的相互作用，发现糖类的HOMO能级明显降低了。因此，在阳离子-glyme-TFSA复合物中，其HOMO能级低于孤立的复合物，而高于阳离子-glyme复合物的HOMO能级。这表明，锂的解离程度可以影响ESW，锂盐中阴阳离子之间的弱相互作用或聚合物与Li+ 之间的强复合作用促进了锂盐的解离。然而，需要进一步的实验证据来支持这一假说。2、有研究表明，增加Li+ 的浓度会扩大体系的ESW，尽管确切的机制还不清楚。例如，Yoshida等人发现，当溶液中保持过量的glyme时，复合物[Li(glyme)x ][TFSA]（x>1）在大约4V时被氧化（vs. Li/Li+ ），而当x=1时，它甚至在接近5V时仍很稳定（vs. Li/Li+ ）。各种研究提出了配体交换的运输机制（图11A），如图11B所示，[Li(G3)x ][TFSA]的ESW随x变化。复合阳离子（[Li(glyme)]1+ ）的形成极大地提高了glyme的氧化稳定性，因为甘氨酸分子的HOMO能级降低，因为其醚氧原子的孤对电子供给了Li+ 。锂盐含量超过50wt%的 "盐中聚合物 "电解质可以拓宽ESW，在室温下实现高离子传导率，并防止金属锂阳极的枝晶生长。Sun等人制备的 "盐中聚合物 "电解质（PISE）显示出良好的抗氧化性，室温下tLi+ 达到0.6，ESW达到5 V。NCM622/PISE/Li电池表现出优异的高压循环能力，在160次循环后容量保持率超过92.5%。Kimura等人发现，高浓度的基于PEC的SPE具有较高的抗氧化性，并分析了LiFSI浓度对体系抗氧化性的影响（图11C）。PEC-LiFSI 120 mol%比10 mol%的稀释样品（3.5 V）的ESW（5 V）更宽（图11D）。这可能是由于在高浓度的锂盐中存在更多的活性Li+ ，导致更多的CO与Li+ 配合，以提高PEC聚合物链的稳定性。然而，高浓度的盐会导致高溶液粘度和离子配对的形成，这对离子导电性有不利影响。这对SPE很重要，因为SPE通常具有非常低的离子导电性。然而，对于GPEs和塑化SPEs来说，电导率的降低可能是可以接受的。3、体系中的离子迁移也会影响到SPE的稳定性。一般来说，聚合物电解质是双离子导体。由于Li+ 的迁移率低于阴离子的迁移率，SPE通常表现出较低的tLi+ 。根据电荷浓度模型，这将导致浓差极化，导致锂的不均匀沉积和增长，甚至出现短路。阴离子在电极附近被不可逆地氧化或还原。因此，可以通过降低电极附近的阴离子浓度或限制阴离子在体系中的移动来改善体系的电化学稳定性。单离子导体聚合物电解质（SICPEs）具有很高的tLi+ ，它可以限制阴离子的移动，甚至将阴离子固定在聚合物链上。Bouchet等人设计了一种由聚（苯乙烯三氟甲烷）-锂磺酰亚胺（PS-LITFSI）和PEO共聚的BAB型块状SICPE。这种SPE具有较高的tLi+ （0.85）和宽的ESW（5 V vs. Li/Li+ ）。Borzutzki等人设计了一种主链中含有聚磺酰胺的SICPE，并将其与PVDF-HFP混合。在20°C，样品的离子电导率达到5.2 × 10−4S cm−1 ，ESW达到4.6 V，tLi+ 达到0.9。NCM111/Li电池的电解质表现出良好的循环稳定性。Zhu等人提出阴离子是电解质氧化分解的主要原因，并通过合成SICPE聚乙烯醇草酸盐（LiPVAOB）验证了这一点。LiPVAOB具有广泛的ESW，甚至高达7V（vs. Li/Li+ ）。然而，电解质的离子传导性并不符合其应用要求。这可能是因为Li+ 被固定在聚合物链上，几乎没有Li+ 是完全自由的。
图11(A) [Li(Glyme) ]1+ 的浓度协调交换的传输机制。(B) [Li(G3)x ][TFSA]在30°C的LSV。插图描述的是电流密度的放大图。复合物（[Li(G3)1 ][TFSA]）显示出比复合物（[Li(G3)x ][TFSA]，x>1）高得多的氧化电压。(C) 不同盐浓度的PEC的ESW。(D) 具有不同浓度锂盐的体系的LSV。具有高浓度锂盐的体系表现出更宽的ESW。
氢键是在聚合物中观察到的一种常见的分子间相互作用。聚合物电解质的离子传导性和电化学稳定性可以通过调整氢键而得到改善。在聚合物电解质体系中，氢键可以在聚合物链和锂盐或聚合物链之间形成。通过在聚合物链框架的氢和锂盐的阴离子之间形成氢键，与不能与SPE形成氢骨的LiTFSI相比，带有三氟（全氟）叔丁基硼酸锂（LiTFPFB）的SPE显示出更高的离子传导性和更宽的ESW（高达4.6V）。重要的是，这些基于SPE的LCO/Li和NCM523/Li电池表现出良好的循环性能。此外，在聚合物链中形成的氢键也可以提高SPE的电化学稳定性。例如，在PEO中加入酚醛树脂，在醚基和羟基之间形成氢键，从而提高PEO的醚基的电负性，导致与Li+的相互作用更强。此外，聚合物链之间的路易斯酸碱相互作用也有利于SPE的氧化稳定性。Wang等人根据分子设计制备了一种新型的硫醇相关刺（M-S-PEGDA）（图12A）。在室温下，电解质的离子传导率为~2.26 × 10−4S cm−1 ，ESW >5.4 V（vs. Li/Li+ ）（图12B）。四（3-巯基丙酸）季戊四醇（PETMP）用作MOF（UIO-66-MET）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）之间的 "桥梁"。PEGDA保留了软链段的流动性以传导离子。PETMP改善了SPE的交联，使聚合物具有良好的机械强度和电化学稳定性。图12(A) M-S-PEGDA的合成策略。(B）PEGDA、PEGDA@MOF、PEGDA@PETMP和M-S-PEGDA的ESW比较。M-S-PEGDA的ESW最高，因为MOF中心Zr2+ 的独特路易斯酸特性和PETMP增加了交联度。近年来，有机-无机复合电解质因其优异的综合性能而引起广泛关注。研究证明，在聚乙烯中加入无机填料可以改善体系的电化学性能，特别是离子传导性。复合电解质的ESW往往比纯PE的更宽，但很少有研究探讨这一机制。Goodenough等人提出，锂盐和复合电解质之间的表面互动是提高性能的关键。通过增加无机填料的表面缺陷，他们证明了锂盐阴离子和填料表面的氧空位之间的强相互作用有助于Li+ ，并改善了体系的电化学稳定性。根据无机填料是否直接参与Li+ 的传输，可将其分为惰性填料（如AlO23 、TiO2 和SiO2 ）和活性填料（如LLZO、LATP和LGPS）。表2中列出了有代表性的复合电解质及其电化学特性。一些纳米惰性无机填料可以与SPE的锂盐中的阴离子形成氢键。这些纳米颗粒往往含有表面OH基团或带正电的氧空位。Park等人将活化的酸性、中性和碱性纳米Al2O3 加入PEO，以探索无机纳米颗粒对SPE的ESW的影响（图13A（i））。在16℃时，酸性和中性的纳米Al2O3 显著提高了体系的电化学稳定性（图13A（ii））。研究表明，酸性或中性纳米填料的表面羟基很容易与ClO4− 形成氢键，限制了ClO4− 的移动。然而，对电池的测试结果并没有遵循同样的规则，在60℃时，含有不同酸碱度的Al2O3 的样品具有类似的分解电压（图13A（iii））。这一观察结果被归结为温度的上升，削弱了氢键。然而，众所周知，电解质在对称电极上的ESW并不完全代表实际电池的电化学稳定性，而且作者也没有说明所使用的阳极和阴极材料。此外，随着温度的升高，PEO基体的结晶度降低；因此，体系的ESW变窄也可能是由于PEO的氧化造成的。Li等人制备了一种含有原位分散的SiO2 纳米球的PEO复合电解质（图13B（i））。实验表明，单分散的SiO2 和PEO之间有很强的化学/物理作用。如图13B(ii)所示，它表现出很高的离子传导性。电解液的ESW达到5.5V（vs. Li/Li+ ），远远高于无陶瓷的PEO（4.3V）和无原位的SiO2 -PEO（4.7V）（图13B（iii））。这可能是因为在原位CPE中对阴离子的吸附作用更强，促进了锂盐的解离，抑制了高电位下阴离子的分解。Huang等人开发了新型的准固态CPE，即掺有Ce的Na1.3+xAl0.3CexTi1.7−x (PO )43 (NCATP)与PVDF-HFP/LiTFSI基体化学耦合。来自聚合物基体的Ce3+ 和TFSI− 之间的强相互作用有助于Li+ 在界面上的快速传输。而且PVDF-HFP/NCATP-30比PVDF-HFP/LiTFSI表现出更好的电化学稳定性（高达5.0V）。作者解释这一优化是因为30wt%的NCATP和PVDF-HFP/LiTFSI之间的相互作用影响了聚合物基体的电子过渡能级。可以认为，纳米NCATP引入了氧空位，通过路易斯酸碱相互作用改善了锂盐阴离子和聚合物的稳定性。
图13(A) Al2O3无机填料和PEO-LiClO4 电解质复合物之间的表面相互作用的示意模型。(i) 在酸性或中性的Al2O3的表面上，OH和ClO4− 之间形成氢键，这减缓了阴离子的分解。碱性填料的表面没有OH存在。复合PE在（ii）16℃和（iii）60℃时的LSV。盐含量为[LiClO4 ]/[EO] = 0.1，无机填料为10wt%。(a) Al2O3酸性；(b)Al2O3 中性；(c)Al2O3 碱性；(d) 无填料。(B) (i) 原位水解和PEO和MUSiO2之间相互作用机制的示意图。(ii) 不同体系的离子电导率的Arrhenius图。(iii) 不同体系的ESWs。与无陶瓷的SPE相比，PEO-fumed SiO2 CPE、exSitu CPE和inSitu CPE具有更高的离子传导性和更宽的ESW。
由聚合物和活性无机填料组成的复合电解质具有巨大的发展潜力。活性无机填料可以直接参与Li+ 的传输。此外，掺入活性无机填料的复合电解质通常具有比聚合物基体更宽的ESW。然而，活性无机填料对聚合物或锂盐的氧化性的影响还不清楚。不同类型的聚合物具有不同的HOMO，它可能高于或低于锂盐的HOMO。因此，活性无机填料对基体不同成分的改性需要更精确的实验。Choi等人制备了PEO-四边形LLZO复合电解质（图14A（i））。该体系的ESW达到5V（vs. Li/Li+ ），并随着LLZO含量的增加而扩大（图14A（ii））。Chen等人使用立方相LLZO进行优化，其离子电导率得到明显改善，ESW高达5.7 V（vs. Li/Li+）（图14B）。此外，Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 (LATP)，Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (LAGP)，以及其他NASICON氧化物固体电解质与PEO混合时表现出同样的趋势。
图14不同浓度的活性无机填料对PEO基聚合物电解质ESW的影响。(A) 四角形LLZO。(i) 含52.5%LLZO的膜的照片和SEM图像。(ii) 不同LLZO含量的膜的LSV。B) 立体相LLZO。(i) 电池的示意图模型。(ii) 电解液的LSV。(C) LGPS。(i）不同LGPS含量的电解质的离子电导率的Arrhenius图。(ii) 80°C时电解质的LSV和CV曲线。与纯PEO相比，含有活性无机填料的PEO基电解质的ESW更宽。随着填料含量的增加，ESW变得更宽。
与O2− 相比，S2− 的半径更大，极化作用更强。氧被硫取代，增加了电池体积，扩大了Li+ 运输通道的尺寸，并削弱了电解质与Li+ 的结合，增加了活性Li+ 的浓度。因此，硫化物固体电解质比氧化物表现出更高的离子电导率和更宽的ESW，但它们的应用因其严格的制备和糟糕的可加工性而受到限制。Zhang等人将Li10GeP2S12 （LGPS）作为活性填料添加到PEO中，以制备高性能薄膜电解质。只需添加1%的LGPS，该样品就有很好的离子传导性（25℃时为1.18×10−5S cm−1 ；80℃时为1.21×10−3S cm−1 ）和宽的ESW（5.7 V vs. Li/Li+ ）（图14C（i，ii））。活性无机填料改善聚合物基体的电化学稳定性的机制尚不清楚。Li等人使用纳米Ga-LLZO颗粒来改善基于PEO的SPE的离子传导性。通过相场模拟，他们提出并验证了在Ga-LLZO和PEO之间的界面上存在一个新的空间电荷层，该层是由Li+ 迁移到晶体表面时的缺陷反应形成的。连续的空间电荷层和特殊的相位分布导致了渗流效应和Li+ 的快速传输通道的形成。根据这一理论，在Li+ 的移动过程中产生了带负电荷的空位，并与聚合物链发生Lewis酸碱相互作用，提高了体系的电化学稳定性。此外，一些研究提出，无机填料可以减少聚合物-电极的接触面积，并吸附电解质中的微量杂质和水，从而减少界面上副反应的发生。Shin等人探讨了纳米SiO2 和LiAlO2 对PEO基PE的电化学和界面性能的影响。通过改变颗粒大小，观察到具有较高颗粒大小的样品的ESW并没有明显减少。他们提出，样品的ESW变宽可能是由于PE和电极之间的界面面积减少。在循环过程中，自由过渡金属离子的存在催化了溶剂和阴离子的反应，随着Li+ 的损失，导致电解质和阴极材料的降解。当过渡金属离子扩散到阳极一侧时，界面变得不稳定。例如，NCM系列阴极材料中的Mn4+ 会发生歧化反应，在高电压或高温测试条件下，产生的Mn2+ 溶解在液体电解质中。游离的Mn2+ 导致阳极附近的SEI结构被破坏，并与锂盐发生反应。例如，电解液中的Mn2+ 催化PF6− 分解成PF5 ，导致电解液的热分解，进一步降低电池性能。1981年，冠醚材料被提出来促进锂盐的解离并传导Li+ 离子。此外，冠醚已被证明可以阻碍溶解在电解质中的过渡金属离子的移动，因为它与阳离子形成了络合物。Luo等人报告说，通过添加1-aza-12-冠醚（A12C4 ）可以抑制PF6− 的破坏，冠醚被用作电解质添加剂，与Mn2+ 形成稳定的复合物，从而改善了电解质的热稳定性。这种现象也适用于固体聚合物电解质。然而，由于内部空腔大小和不规则的离子积累等因素，无法形成稳定的离子通道。最近，有一些关于冠醚空腔结构和星形的相关研究。虽然制备过程复杂，但对开发具有明确结构的聚合物材料具有深远意义。综上所述，聚合物电解质内的分子相互作用是导致ESW的根本原因，需要详细的实验研究来验证具体机制。一方面，可以通过在聚合物链中引入F、CN、CO等官能团，或通过端封和开环聚合消除弱键来提高聚合物基体的电化学稳定性。另一方面，通过改善锂盐的稳定性，如改变锂盐的类型、浓度和tLi+ ，可以扩大体系的ESW。此外，由于无机填料和聚合物链或锂阴离子之间的路易斯酸碱作用，有机-无机复合电解质通常具有更宽的ESW。然而，路易斯酸碱或离子偶极相互作用对聚合物基电解质的电化学稳定性的影响仍需要通过实验来证明。聚合物的氧化和还原极限与特定的电极材料有关。各种研究表明，不同电极材料的聚合物电解质的电化学稳定性是不同的。复合阴极的高比表面积和导电碳的存在导致了反应性的增加。此外，聚合物中的一些高活性官能团，如PEO/PEG末端的羟基，也会导致电化学稳定性下降。因此，在实际应用中，PE的ESW往往被高估。电解液和不同阴极材料之间的接触产生不同的界面稳定性，这是导致ESW变化的根本原因。这个问题可以通过使用低反应性的阴极化学材料或通过保护阴极/电解质界面来缓解。稳定的阴极-电解质间相（CEI）可分为人工和原位两种。人工CEI可以通过涂抹阴极颗粒或电极层来制备。Li1.4Al0.4Ti1.6(PO)43 , Li3PO4 , Al2O3 , 它们作为PE的氧化屏障，在高电压下对阴极/电解质界面有明显改善。Qiu等人通过用Li1.4Al0.4Ti1.6 (PO )43 涂覆LCO来制备人工CEI，并证实PEO可用于高压锂电池。他们发现，基于PEO的SPE在电压超过3.9V时开始氧化，但其氧化产物具有可接受的离子传导性和适当的化学/物理稳定性。原位CEI是通过电解质成分的分解在阴极-电解质界面形成的。通常需要添加剂来使电解质在阴极一侧形成稳定的钝化膜。Lu等人开发了一种原位CEI涂层方法，使用二氟草酸锂（LiDFOB）作为添加剂，在阴极和SPE之间设计了一个薄的、紧凑的、保形的界面层，其形貌如图15A-D所示。原位CEI的LCO/PEO/Li电池在3.0-4.2V的电压范围内循环500次后容量保持率为71.5%（图15E）。相比之下，未修改电极的电池的容量迅速下降。一些具有高抗氧化能力的聚合物材料也被用作阴极上的涂层，由于形成了更完整和均匀的涂层，可以抑制阴极和聚合物电解液之间的副反应，从而改善电池的循环性能。Ma等人通过原位聚合的方法，用一薄层高离子传导和耐电化学氧化的聚氰基丙烯酸乙酯（PECA）对LiCoO2 的表面进行了改性。PECA涂层极大地抑制了LiDFOB盐在PEO电解液中的持续分解。
图15原位CEI涂层的LCO阴极和未处理的LCO的形态和循环性能的比较。(A)裸露的LiCoO2 电极和(B)原位CEI涂层的LiCoO2 电极的顶视图的SEM图像。(C)裸露的LiCoO2 电极和(D)原位CEI涂层的LiCoO2 电极的TEM图像。(E）BLCO/PEO-LiTFSI/Li和CLCO/PEO-LITFSI/Li ASSLBs在500次循环中的放电容量和库伦效率。与电解质和阴极的直接接触相比，稳定的CEI层使体系具有更稳定的库仑效率和优秀的容量保持率。
然而，电解质和锂金属阳极之间的稳定性同样重要。聚合物的机械强度不如无机固体电解质高，导致了锂枝晶生长的安全问题。此外，一些高电压稳定的聚合物电解质（如PAN和PVC）与金属锂不稳定。此外，过渡金属离子向阳极一侧的扩散可能导致SEI不稳定。因此，PES-阳极的稳定性可以通过提高电解质的还原电位、构建稳定的SEI以及抑制杂质离子迁移来优化。氟基具有很强的电子切断能力，抑制了氧自由基的传播，这有助于实现不可燃性，大大提高了SPE的安全性。在循环过程中，锂阳极和聚合物之间形成了一个原位SEI。含有LiF、硫化合物、Li2CO3 、Li2O和LiOH的均匀界面层表现出离子导电性、电子绝缘性和机械强度，有效抑制了锂枝晶的生长。Nan等人制备了PVDF-LiX (X = FSI− , TFSI− , ClO4− )来研究PVDF基SPE与不同锂盐的阳极界面稳定性。循环后，发现其锂金属界面的不同形态，如光滑的PVDF-LiFSI | Li界面，苔藓状的PVDF-LiTFSI | Li界面，以及多孔的PVDF-LiClO4 | Li界面。结果表明，在Li阳极和PVDF-LiFSI电解质之间形成了最稳定的LiF-硫化合物-LiOH-Li2CO3 -Li2O镶嵌界面层。因此，LiF和一些硫化合物（如Li2S和Li2SO3 ）可以改善聚合物电解质和锂金属阳极之间的界面稳定性。Yan等人制备了一种PEO-Mg3N2 双层电解质。研究发现，当Mg3N2 与锂阳极接触时，就地形成了一个功能性SEI（离子/电子调节层MIECI）。这个中间层含有Li3N，它迅速传导Li+ 和Mg，促进了电流密度的均匀分布，以实现Li的均匀镀层/剥离。稳定的CEI/SEI可以横向拓宽电解质的ESW，并将电解质与电极更紧密地联系起来。目前，不能直接观察到无损CEI和SEI的结构。需要更复杂的仪器来分析SEI和CEI的原位形成和变化。除了分子间的相互作用外，特定电解质结构的设计可以拓宽其ESW。近年来，对SPE的电化学稳定性结构的研究主要集中在多层结构和独特的高电压稳定结构上。多层结构意味着不同的SPE与阴极和阳极接触，实现优势互补。此外，一些研究报告指出，一些特殊的结构也具有高电压稳定性的特性，如三维网络、多分支的星形和根-土壤(root-soil)类型。对于单电解质材料，体系的HOMO值越低，抗氧化性越好；LUMO值越高，还原性越好。低电压稳定的SPE，如PEO和PC，与Li有良好的界面兼容性，在界面上可以形成稳定的SEI薄膜。然而，这些聚合物的抗氧化性差，容易被高压阴极分解，不能形成稳定的CEI膜（图16A）。然而，高压稳定的SPE（如PAN和PVDF-HFP）具有足够低的HOMO，或能与高压阴极电极形成稳定的CEI膜，但容易被锂金属阳极还原（图16B）。这些相在液体或固体混合电解质体系中均匀地扩散或混合，这可能表现出低LUMO相和高HOMO相之间重叠的狭窄电压窗口。然而，多层SPE的扩散能力很差，而且相互之间密切接触。因此，SPE中的多层结构的不同相的扩散程度是有限的，这可以扩大体系的ESW（图16C）。
图16固体电解质的电化学窗口的示意图。(A) 阳极/电解质界面上有稳定的SEI但阴极/电解质界面上有不稳定的CEI的SPE模型。(B) 阴极/电解质界面的CEI稳定，但阳极/电解质界面的SEI不稳定的SPE模型。(C) 具有稳定SEI和CEI的双层SPE模型。由于固体之间的扩散系数低，高电压稳定的SPE和低电压稳定的SPE形成了双层结构，这使得电解液-阴极和电解液-阳极分别形成稳定的钝化层，从而拓宽了体系的ESW。
Goodenough等人设计了一种低成本的PEO/PMA双层SPE，在LCO/DLSPE/Li固态电池中表现出良好的循环稳定性，其截面形态和性能见图17A（i-iv）。PEO和金属锂具有良好的界面稳定性，可以形成稳定的SEI膜。PMA与Li接触时容易被还原，但PMA的DMAc单元具有很强的抗氧化性。值得注意的是，不同聚合物之间的界面对Li+ 运输的影响在实验中得到了验证，这与有机相的灵活性和兼容性有关。作为一种常见的粘结剂和隔膜材料，PVDF在与电极接触时可以形成一个原位含LiF的界面层。PVDF薄膜还具有良好的韧性，可以抵抗锂枝晶的生长。Ye等人受皮肤结构的启发，为PEO设计了一个PVDF "皮肤"（图17B(i)）。PVDF/PEO/PVDF电解质可以在锂对称电池中稳定运行1000小时以上，组装的LCO/Li电池在150次循环后的比容量为150 mAh g−1 ，库伦效率接近100%。PEO在3.7V时被轻微氧化，在4.7V时被明显氧化，而PVDF涂层的PEO电解质的ESW在5V以上（图17B（ii））。电解液比PEO更稳定的原因可以归结为SEI膜的组成。PVDF涂层的PEO在30个循环后的电阻大大低于未经处理的PEO（图17B(iii,iv)），这得益于在阳极一侧形成了一个含有LiF的稳定过渡层。
图17不同类型的多层电解质及其电化学特性。
有机-无机双层结构和有机-无机-有机三层结构也能有效改善体系的电化学性能，无机固体电解质可以提高体系的机械强度。Jiang等人制备了LLZO/PVDF-HFP超薄双电层复合电解质。电解质ESW达到4.5V。LCO/Li电池表现出优异的循环和倍率性能。在10C的高倍率下，该电池仍然可以提供124.31 mAh g−1 的高容量。通过自发沉淀形成的富含LLZO的层具有较高的抗氧化性，LLZO可以提供良好的机械强度以抵抗锂枝晶的生长。富含聚合物的一面具有良好的柔韧性，与锂阳极紧密接触。Liang等人设计了一种PAN/LATP/PEO三层SPE（图17C（i））。电解液的离子电导率达到6.26 × 10−4S cm−1 ，ESW在60℃时达到4.5 V（图17C（ii））。含电解质的LATP层在NCM622/Li电池中的库仑效率接近100%，并显示出比PAN/PEO双层SPE更好的容量保持率（图17C（iii））。Guo等人设计了一种PAN/PAN@LAGP/PEGDA三层复合电解质，其在RT时的离子电导率达到3.7 × 10−4S cm−1 ，并显示出宽的ESW。当与高压阴极（NCM811和NCM622）匹配时，该体系表现出良好的循环稳定性。虽然多层电解质可以有效地解决聚合物电解质ESW狭窄的问题，但每层材料的物理特性（如体积收缩和热分解）是不同的，而且厚度不可控。此外，在多层电解质中，有更多的界面影响Li+ 的传输。一个稳定的梯度过渡层可以缓解这些负面影响。Liu等人构建了一种具有PEGDME/PVDF-HFP梯度分布的薄膜聚合物固体电解质。PEGDME表现出良好的还原性和灵活性，PVDF-HFP表现出很强的抗氧化活性。使用多孔膜在PEGDME和PVDF-HFP之间构建了一个梯度过渡层（图17D（i）），它削弱了不同电解质层的差异和界面问题。该薄膜的厚度只有20μm，在50°C时离子电导率达到1.32×10−4S cm−1 （图17D（ii）），ESW达到4.8 V（vs. Li/Li+ ）（图17D（iii））。组装的NCM811/Li电池可以在0.5C下稳定地循环1000次以上（图17D(iv)）。具有梯度结构的聚合物电解质为实现高能量密度和功率密度的全固态锂离子电池提供了希望，例如PVDF-HFP、PAN和其他强抗氧化的聚合物电解质需要进一步开发和利用。除了多层结构外，一些独特的高压稳定结构可以拓宽聚合物电解质的ESW。Gao等人通过静电纺丝制备了多层次的PVDF纳米纤维膜，并与PEO混合，得到了类似root-soil的结构（图18A（i））。由粗纤维和细纤维形成的三维网络结构为电解质提供了良好的机械强度，并有效地抑制了锂枝晶的生长（图18A（ii））。值得注意的是，研究发现离子导电性增加，具有根-土壤结构的聚合物电解质的ESW比相同原料的电纺膜更宽（图18A（iii,iv））。这是第一份关于应用根-土结构制备LMB的报告。此外，星形聚合物可以通过其独特的拓扑结构和键合结构促进离子迁移。Xiao等人用高分子量的PEO和星形聚合物合成了一种具有冠醚环的星形聚合物电解质（图18B(i)），其离子传导性比纯PEO高两个数量级。该电解质在不同的温度下显示出高抗氧化性（图18B（ii））。
图18耐高电压的PE的结构。(A) (i)根状土状SPE的制备方法示意图。(ii) P-PVDF纳米纤维膜和T-PVDF纳米纤维膜的SEM图像。(iii) P-PVDF-PEO和T-PVDF-PEO对称电池在70℃下不同储存时间的阻抗图。(iv) 70°C时电解质的LSV曲线。与普通电纺法制备的P-PVDF-PEO和纯PEO相比，根土T-PVDF-PEO的ESW明显更宽。(B) (i) 具有伪冠醚腔和PEO臂的星形聚合物的示意图。(ii) K-SPE750-Li在25℃和60℃的LSV曲线。调整冠醚腔的大小，理论上可以限制催化离子传输，以拓宽ESW。该电解质在较宽的温度范围内具有良好的化学稳定性。
一般来说，分子间的相互作用为研究电解质的电化学稳定性提供了方向。目前，一些研究简单地将狭窄的ESW归因于聚合物或锂盐。应比较体系中所有成分的LUMO和HOMO，以确定每个阶段的反应性，并应彻底研究不同成分之间的相互作用。因此，体系的ESW可以从三个方面扩展：（1）改善不稳定的成分，（2）构建稳定的SEI/CEI，以及（3）设计一个稳定的高压结构。SPEs的ESW中分子相互作用的具体机制仍有争议，需要用更精确的测试和实验来证明。建立多层结构来拓宽ESW是目前最直观、最有效的方法之一；但是，多层结构将不可避免地增加体系的内部边界，从而影响Li+的传输。设计一个梯度环境/相变层可以进一步优化多层电解质的性能。此外，在固体电解质的研究中使用新型的特殊结构，如根土型和星形型，有助于拓宽研究人员的思路，促进SPE的发展，使其更加有趣和全面。固态聚合物电解质是用于固态电池的有前途的替代品。大多数聚合物的实际应用受到室温下低离子电导率和窄ESW的限制。在这篇评论中，介绍了聚合物电解质的ESW，并根据离子-偶极相互作用、氢键和其他分子相互作用分析了电解质的电化学稳定性。最后，总结了拓宽聚合物电解质ESW的方法，并作了如下展望。1、电解质的电化学稳定性受到各种因素的影响，如测试方法、制备环境和电极材料。目前聚合物电解质的ESW测试大多高估了其电化学稳定性。例如，在许多测试中，ESW达到4.5V以上，但在实际循环中，PEO往往在3.7-3.9V时被氧化。因此，需要开发一套全面的测试规则和精密仪器，以比较分析不同研究人员的工作。2、低电压稳定的聚合物电解质，如PEO和PS，具有较弱的抗氧化性，这限制了它们在高电压体系中的应用。这些电解质与LFP、V2O5 ，以及其他低电压阴极材料可以实现良好的循环性能。基于PC的聚合物电解质具有比PEO更宽的ESW，但不能满足更广泛应用的机械强度要求。以PVDF-HFP和PAN为代表，高压稳定的聚合物电解质具有很强的抗氧化性，这对于5V级阴极材料的应用很有希望。然而，它们在暴露于锂电极时表现出稳定性，这种类型的电解质大多用于GPE，这需要注意电解质的强度和安全性。拓宽聚合物电解质ESW的方法主要是提高电解质的电化学稳定性，形成稳定的SEI/CEI。3、对分子相互作用的研究可以为提高电化学稳定性提供理论依据。事实证明，通过改变聚合物的官能团，调整锂盐的浓度，以及添加无机填料，可以拓宽SPE的ESW。然而，离子-偶极相互作用、路易斯酸-碱相互作用和氢键形成等理论需要更多的实验证据。在聚合物电解质中加入无机填料制备的复合电解质具有良好的综合性能，为制备高电压聚合物电解质提供了一种新的途径。4、稳定的原位或人工SEI/CEI可以抑制电解质和电极之间的连续反应，从而使体系稳定。然而，SEI/CEI的形成过程和组成目前还不清楚。多层电解质还能分离活性反应，消除了聚合物电解质与阳极和阴极之间的不同界面问题。然而，多层结构有一些缺陷，如不同聚合物的物理特性、体积收缩、热分解、厚度控制和界面问题。过渡层或梯度结构可以有效解决上述问题，梯度多层结构的构建可以拓宽聚合物电解质的ESW。一般来说，安全、稳定和高能量密度的锂离子电池一直是研究的目标。具有宽广电化学窗口的聚乙烯是实现高能量密度固态锂电池的一个组成部分。除了电化学稳定性和离子导电性这些本综述的重点之外，其他参数对获得高能量密度也有较高的要求。电解液的厚度是一个直接的问题。理想的薄膜电解质的厚度是<70μm，这对无机相来说是一个重大挑战。电解液的机械强度是有机相的一个普遍问题。此外，电极材料的组成和结构直接影响到高能量密度锂电池的发展。它不仅由电化学偶的理论能量密度决定，而且对非活性成分的重量分数也高度敏感。活性材料的含量应高于90wt%，电极密度也应高于3g cm−3 ，以提供高容量的能量密度。高性能固态锂电池的工业化需要所有成分的发展，我们希望这一观点将为开发具有更广泛ESW的PE提供新的策略。Challenges of polymer electrolyte with wide electrochemical window for high energy solid-state lithium batteries
InfoMat ( IF 25.405 ) Pub Date : 2023-01-16 , DOI: 10.1002/inf2.12394
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