三星Nature Commun.：固态电池中碳夹层引导热力学有利的锂沉积
【背景】
带有无机固态电解质的锂金属电池（LMB）被认为是有前途的二次电池系统，因为其能量含量比锂离子电池高。然而，LMB的性能仍然不能令人满意地实现商业化，主要原因是无机固态电解质不能阻碍锂枝晶的生长。
【工作介绍】
近日，三星高级技术研究所（SAIT）电池材料实验室Ju-Sik Kim、Dongmin Im等使用Ag涂层的Li6.4LaZr31.7TaO0.312 （LLZTO）无机固体电解质与银碳夹层相结合，证明了稳定的界面工程LMB的实现。通过实验测量和计算建模，证明了夹层策略可以有效地调节锂的剥离/电镀，并防止枝晶状物渗透到固态电解质颗粒中。作者首先探讨了在碳基夹层存在的情况下，锂向集流体优先沉积的热力学来源。然后，将Ag-C复合夹层加入到Ta掺杂的LLZO（LLZTO）上，并在LLZTO表面溅射了一个纳米厚的Ag层。这种固态电解质/中间层策略在软包电池水平上应用，使用金属锂负极、高压正极和基于离子液体的液体电解质溶液。单层实验室规模的软包电池在1.6 mA/cm2 和25 °C下有效地循环了800次，没有施加外部压力，提供了约3 mAh/cm2 的初始放电容量，并显示了约85%的放电容量保持率。
该成果以“Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
【具体内容】
层间的作用是调节锂的沉积部位
中间层的关键作用是诱导锂镀层远离固体电解质，防止金属锂和固体电解质之间的直接接触，抑制枝晶状的渗透。最近使用硫化物电解质的研究表明，碳基层起到了这一作用，但对这一机制仍缺乏基本的了解。因此，在LLZTO上实施碳基复合材料之前，我们试图阐明（通过建模和实验测量）夹层存在下的锂沉积行为，并确定碳基夹层是否可以调节与LLZTO接触的锂沉积部位。
图1a, b说明了充电期间锂沉积的两种可能情况。锂可以沉积在固体电解质和夹层之间，或者沉积在夹层和集流体之间。如果没有额外的驱动力，从固体电解质输送的Li+ ，应该被还原并沉积在固体电解质和夹层之间（图1a），因为碳基夹层的电子-离子混合导电的性质。然而，恰恰相反，据观察，锂的沉积发生在集流体和夹层的界面上（图1b）。这表明，被还原的锂通过中间层移动，并在集流体附近被镀上。为了了解这种锂运输背后的驱动力，我们进行了DFT计算，以评估热力学上对锂沉积有利的位置。
如图1a、b所示，充电后电池部件的内部排列随锂电镀部位的不同而变化，导致每种配置都有不同的界面。例如，当LLZTO作为固体电解质，Cu作为集流体，以及石墨碳（C）夹层时，存在两个锂沉积点。LLZTO/C界面和C/Cu界面。如果锂被镀在LLZTO和中间层之间（图1a），LLZTO/锂、锂/C和C/Cu作为界面发挥作用。另一方面，如果锂被镀在中间层和集流体之间（图1b），电池中的界面是LLZTO/C、Li/C和Li/Cu。因此，通过比较总的界面能量，我们可以预测热力学上有利的锂沉积位置。为了评估界面能，我们为每个界面建立了原子模型，如图1c所示，为LLZTO/Li界面，并相应地计算了粘附功（Wad）。
下表总结了各种界面的计算粘附能。根据这些粘附能，我们可以比较各方案之间的界面粘附能的总和，并预测出最佳的锂沉积点。
例如，在石墨夹层和铜或铁的情况下，代表不锈钢（SUS）集流体，我们的密度泛函理论（DFT）计算表明，后者（图1b）是更有利的状态，分别为~0.51 J/m2 或~0.98 J/m2 。值得注意的是，使用Li6PS5Cl固体电解质的结果是相同的趋势（在Cu集流体一侧的有利沉积约0.2 J/m2 ）。这表明热力学上有利的锂沉积位置是在集流体和夹层之间，除非在夹层中存在着锂传输的动力学障碍。在充电过程中，从固体电解质中传输的Li+ ，将在固体电解质和混合离子-电子传导夹层之间的界面上减少。如果Li通过夹层的运输动力学与充电速度相比是缓慢的，那么Li将在LLZTO/C界面上不受欢迎地被镀上，尽管这在热力学上是不利的。换句话说，Li通过中间层的传输应该比Li从阴极侧流入的速度快，而后者取决于电荷率。在这方面，碳基夹层可以帮助锂的运输。根据我们的楔形弹性带（NEB）计算，锂离子沿碳表面扩散的激活屏障低至0.25 eV，这表明锂通过碳基夹层快速扩散的可能性。因此，提高锂通过中间层的传输动力学以实现快速充电/放电是至关重要的。值得注意的是，上述讨论对理想的界面接触是有效的；任何不完善的地方，如缺陷或杂质，在实际情况下可能会发生，通过改变界面的粘附能量（Wad）而导致不同的结果。
上面讨论的计算分析表明，使用碳基夹层可以保护LLZTO/Li界面。在这种理解的鼓舞下，我们尝试在LLZTO表面采用Ag-C中间层，以防止Li和LLZTO之间的直接接触。为了证明这一概念，我们制造了一个实验室规模的电池，将Ag-C复合材料附着在一个厚的LLZTO颗粒上（约350-μm厚），并在充电后检查锂的沉积部位（制造过程见 "方法 "部分）。原位扫描电子显微镜（SEM）的测量和分析（图2）表明，Li穿透了Ag-C夹层，并在Ag-C夹层和集流体之间被镀上，表明夹层策略可以成功地用于石榴石型氧化物固体电解质。
锂化前后电池的原位横截面SEM图像，其中明显观察到集流体侧的电镀。
将Ag-C复合材料集成到LLZTO上
为了在电池水平上实现有竞争力的能量密度，我们试图将Ag-C复合材料集成到薄（<100μm）的带状铸造LLZTO上。然而，我们观察到，在某些情况下，将Ag-C中间层干净地转移到约100μm厚的带状铸造LLZTO上是具有挑战性的，而且转移过程缺乏可重复性。如图3a所示，一部分Ag-C（黑色的电极部分）往往没有附着在LLZTO上（浅粉色的电极部分），导致表面脱层和不均匀。即使在冷等静压（CIP）之后，我们也经常观察到层间的部分脱离。我们观察到，Ag-C复合材料和LLZTO之间的粘附力很弱。DFT计算结果表明，LLZTO和碳之间的粘附能（Wad）为-0.33 J/m2 ，低于LLZTO/Li界面（-0.71 J/m2 ）。在固体电解质和Ag-C可以承受高应力的情况下，施加明显更高的压力可能是增强延展性硫化物固体电解质或坚固的厚氧化物颗粒的粘附力的有效方法。然而，薄的LLZTO胶带是非常脆的；因此，当务之急是确定一种替代方法来增强LLZTO和AgC复合材料之间的粘附力。
为了实现夹层和固体电解质之间的良好连接，我们试图引入一个额外的层，作为界面上的粘合剂。除了粘合，该层还需要具备以下特点。首先，它不应该在充电和放电过程中阻碍锂的扩散，因为缓慢的锂扩散可能会导致锂在固体电解质和夹层之间被镀上。它还应该与LLZTO和Ag-C中间层具有化学和电化学稳定性。考虑到这些标准，我们决定采用银，最近证明它能促进锂的成核并使锂在锂-银合金中快速扩散。
接下来，我们研究了Ag是否能增强LLZTO和Ag-C复合材料之间的粘附力。我们的DFT计算表明，层间和固体电解质之间的粘附力可以通过Ag层得到增强。例如，Ag-C复合材料（以石墨为模型）和LLZTO之间的Wad是-0.33 J/m2 （图3b），但Ag与LLZTO和Ag-C复合材料都提供了一个更有利的界面。LLZTO和Ag之间以及Ag和Ag-C复合材料之间的计算粘附功分别为-0.80和-0.56 J/m2 ，（图3b）。
为了实验证明银的效果，我们通过溅射在带状铸造的LLZTO上引入了一个~200纳米厚的银层。然后，我们将一个Ag-C复合材料转移到Ag涂层的LLZTO上。与理论预测一致，我们直观地观察到层间的均匀转移到LLZTO（图3a）。与Ag-C转移到原始的LLZTO胶带上相比（图3a），显示了一个鲜明的差异，表明Ag成功地结合了LLZTO和Ag-C复合材料。如图3c所示，通过剥离试验进一步量化了增强的粘附力。LLZTO和Ag-C中间层之间的剥离强度在没有Ag层的情况下是~10 mN/mm，但在引入Ag层后增加到~180 mN/mm。
银和LLZTO之间结合强度的增加是由于电子互动的增加。为了研究界面上的电荷分布行为，我们进行了差分电荷密度分析。
其中，ρdiff是界面形成后重新分布的电荷密度，而ρinterface、ρsubstrate和ρfilm分别是界面、基材和薄膜结构的电荷密度。根据LLZTO/Ag和LLZTO/Ag-C界面的ρdiff，在LLZTO/Ag界面有更多的电荷转移，这可能是增强粘附力的原因。这些结果表明，由于电子互动的增加，Ag可以成功地帮助LLZTO和AgC层间的结合。
锂金属电池组装和电化学储能表征
在确认了Ag层可以增强界面结合后，我们制造了一个带有Ag层和Ag-C中间层的电池来研究电池的性能。电化学电池是用厚的LLZTO颗粒（约350微米）和薄的LLZTO胶带（<100微米）组装的。图4a显示了用LLZTO颗粒制造的电池配置示意图。我们还使用了基于离子液体（IL）的电解质溶液，以利于润湿并减少固态电解质和正电极之间的界面阻抗。此外，金属锂最初被放置在负极以提高容量保持率。无阳极（即负极只是Cu集流体）电池表现出56%的低库仑效率和低于2.0 mAh/cm的低放电容量2 ，即使在第一个周期的0.3 mA/cm2 操作之后。在电池制造过程中，任何预先存在的延展性锂可能在250MPa的CIP下扩散到Ag-C中间层，从而填充中间层的固有空隙或孔隙。这有可能促进Li在Ag-C夹层中的渗流传输途径，并有助于在电池运行期间不借助堆积压力而保持传输途径和界面接触。如图4b所示，在1.6mA/cm2 ，没有观察到明显的容量下降和短路现象。值得注意的是，没有施加外部压力，电池在25℃下运行。原位死后的SEM图像和EDS（图4c）显示，即使在Ag-C/LLZTO界面的第100次循环后，Ag仍然是层状的，尽管观察到一些Ag颗粒分布在Li金属中，由于它们在循环过程中形成Li-Ag合金的热力学偏好，23, 24。文献23, 25中已经报道了银向锂中扩散的现象。研究人员将这一现象归因于Li-Ag合金化导致的化学势变化。根据他们的估计，银的化学势变化预计比锂的化学势变化要高得多。因此，在充电过程中，镀层和Ag-C夹层中的Ag原子向电镀的金属Li迁移，形成Li-Ag合金相。正如理论结果所预期的那样，这表明在夹层和集流体之间发生了可逆的Li沉积和剥离，防止了Li和LLZTO之间的接触。此外，它表明阳极夹层和集流体之间的界面在长时间的循环中保持完整。
为了阐明Ag中间层对薄LLZTO胶带电化学性能的影响，我们制造了一个实验室规模的圆柱形电池，包括74μm厚的LLZTO、3.2 mAh/cm2 NCM333基正极和离子液体基电解质添加剂，如图5a所示。由于利用LLZTO胶带的主要问题是LLZTO和Ag-C夹层之间的接触（图3a，b），我们进行了电化学阻抗光谱（EIS）测量，以研究界面电阻的变化。图5b显示，呈现EIS数据的复数阻抗图由两个凹陷的弧线组成，在高频区略微重叠，即Warburg阻抗，在低频区有一条电容线（阻断区）。在图5b的插图中显示的等效电路，被用来定量分析实验阻抗谱。使用复杂的非线性最小二乘法（CNLS）拟合方法评估了欧姆电阻（Rb ）、整体界面电阻（Rct = R1 + R2 ）和沃伯格电阻（WR ）。两种电池（即有和没有Ag涂层的LLZTO）的Rb 和WR 没有急剧变化；Rct ，它与阴阳极界面的电荷转移反应有关，当LLZTO表面有Ag时，它从66.4Ω cm2 明显下降。假设在Ag的存在下，阴极界面动力学是不变的，Rct 的下降可归因于负极-LLZTO界面电荷转移动力学的改善，这是因为有效面积的增加和阳极与LLZTO结合的增强。
因此，充电/放电曲线（图5c，d）显示，没有Ag的电池在1 mA/cm2的电流密度下因短路而失效，而有Ag层的电池能够在1.6 mA/cm2的高电流密度下工作，没有短路。在没有离子液体基电解质添加剂的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/Ag/Ag-C|Li对称电池上进行的静电循环测试证实了Ag/Ag-C夹层的短路耐受性。带有Ag/Ag-C夹层的对称电池在1.6 mA/cm2 ，没有发生短路，而没有夹层的电池在0.4 mA/cm2, ，发生短路。此外，过电位在循环时逐渐增加，减少了图5d中电池充电时的高压恒定电流平台。这可能与负极/固体电解质界面的物理退化有关，源于循环时体积变化引起的局部应力或Ag向Li金属扩散。然而，我们的夹层可以成功地保护LLZTO不被枝晶渗透，使得Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池在1.6 mA/cm2 ，25°C的条件下，经过800次循环后，其初始面积放电容量约为3 mAh/cm2 ，放电容量保持率约为85%（图5e）。循环稳定性也可归因于LLZTO/Ag界面的化学稳定性。在我们的Ab initio分子动力学（AIMD）模拟中，明确显示LLZTO/Li9Ag4 界面至少在40ps内保持完整，这表明LLZTO和Ag/AgC层间的界面具有合理的化学稳定性。此外，假设Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池配置为电池组中的一个单元，我们计算的能量密度约为680Wh/L。
我们还组装并测试了一个Li|Ag-C/Ag/LZTO/IL|LCO电池，使用3.2 mAh/cm2 LCO基正极和大面积薄带固体电解质（面积2.53 cm×2.53 cm，厚度74 μm），在4.5 V的高充电电压截止点（vs Li/Li+ ），以证明其在更实际条件下的适用性。如图6a所示，我们使用一个4cm2 正极来制备一个12mAh的电池，在25℃下进行测试。图6b的充放电曲线显示，该电池在4.5V断电的条件下，在0.64 mA/cm2 ，提供了大约13 mAh的初始放电容量（对应于4 cm2 的电极面积的~3.2 mAh/cm2 ）。在1 mA/cm2 ，电池的平均放电电压被计算为3.93 V（ vs Li/Li+ ）。图6c显示了Li|Ag-C/Ag/LZTO/IL|LCO电池的长期循环性能。该电池的初始放电容量约为12mAh，在4mA（1mA/cm2 ）和25℃的条件下循环150次后，放电容量保持率约为65%。
我们相信，所提出的夹层策略可以有效地用于开发使用无机固态电解质的锂电池。此外，在固态电解质/正极界面使用IL基电解质，可以在25℃下运行而不需要施加任何外部压力。特别是，对于Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池，我们报告了大约3 mAh/cm的初始面积放电容量2 ，在1.6 mA/cm2 ，800次循环后，放电容量保持率约为85%（图5e）。这种电池性能扩大了在25℃下采用固态氧化物固体电解质测试的实验室规模电池的长期循环的先进水平。
图7：Ag-C/Ag/LZTO/IL|NCM333电池的电化学性能与迄今为止报道的LLZO基电池进行比较。
【讨论】
电池中的电化学反应发生在电解质和电极的界面上。由于碳材料是一个混合的电子-离子导体，Ag-C复合夹层可以被视为一个电极。因此，如果在负极采用碳材料作为夹层，在固体电解质和夹层的界面上就会发生氧化还原反应。在充电过程中从电解质中输送的锂离子（由正极活性材料提供）预计将在早期阶段被还原为金属锂，因为碳拥有有限的锂离子储存能力。如果锂停留在固体电解质/层间界面，由于锂在固体电解质附近生长，层间不能阻止枝晶状的渗透。然而，我们已经证明，锂可以在夹层和集流体之间的界面上被镀上。鉴于还原反应发生在固体电解质/夹层界面，金属锂从固体电解质/夹层界面被输送到夹层/负极界面。从热力学的角度来看，理论上计算的界面粘附能量决定了Li在每个界面的稳定性差异是Li传输的可能驱动力（图1a和b）。我们的分析确定了以下条件，以确保锂在负电极一侧的沉积。集流体和夹层之间的界面附着力应该是弱的（大的Wad），而夹层和固体电解质之间的界面附着力应该是强的（小的Wad）。
据广泛报道，蠕变是Li变形的主要机制，因为室温下金属Li的同源温度（T/TM，TM表示熔化温度）很高（0.66）。在充电过程中，固体电解质/层间界面的持续锂还原导致了持续的应力产生。在锂完全填满Ag-C中间层的孔隙和空隙后，这种应力促使锂向负极挤压。通过这种方式，固体电解质可以得到保护，避免枝晶状的渗透，因为Li不会在固体电解质/夹层界面生长。在放电过程中，整个过程是相反的。靠近固体电解质的金属锂首先被氧化成锂离子，形成一个锂空位。然后，金属锂被变形以填补空位。在整个充电-放电过程中，固体电解质与Ag-C中间层保持接触，防止由于镀锂和剥离过程中的高机械应力而导致的突然形态演变。在这种机制下，充电电流密度的增加将导致固体电解质/夹层界面的快速锂积累，导致严重的应力积累。因此，为了保证高电流密度下的循环稳定性，应该满足两个条件：（1）锂通过中间层的传输速度应该足够快，以迅速消除应力；（2）固体电解质和中间层之间的附着力应该足够强，以容忍局部应力。因此，精心设计具有优化的微观结构、孔隙结构和曲率的夹层形态将提高锂通过夹层的传输动力学。
综上所述，利用Ag涂层的LLZTO、Ag-C复合夹层和NCM333基正极与IL基电解质添加剂的润湿，制备了准全固态的锂电池。理论计算表明，Ag-C中间层可以调节锂向负极一侧的沉积，防止锂和LLZTO的直接接触，并有效抑制枝晶状晶体的渗透。溅射的Ag层被用于增强LLZTO和中间层之间的粘附力。我们提出的通过夹层对无机固态电解质进行表面工程的策略使我们能够建立一个单层实验室规模的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333软包电池，能够提供约3 mAh/cm2的初始放电容量，并且在1.6 mA/cm2 和25 °C不施加外部压力的情况下进行800次循环后，放电容量保持率约为85%。我们还计算了Li|AgC/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池作为电池组中一个单元的预计能量密度为680Wh/L。我们相信，目前的结果为开发使用无机固态电解质的实用LMB提供了宝贵的见解。
Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2023-02-11 , DOI: 10.1038/s41467-023-36401-7
Ju-Sik Kim, Gabin Yoon, Sewon Kim, Shoichi Sugata, Nobuyoshi Yashiro, Shinya Suzuki, Myung-Jin Lee, Ryounghee Kim, Michael Badding, Zhen Song, JaeMyung Chang, Dongmin Im