中国地质大学余家国、张留洋AM：石墨烯穿孔+原位生长Co3Se4，实现超长寿命、超高倍率钠电

由于石墨烯本身耐人寻味的特性以及石墨烯与活性材料之间的协同效应，基于石墨烯的纳米材料作为有前途的钠离子电池的阳极材料已经出现。然而，二维石墨烯片只允许钠离子沿平行方向快速扩散，而垂直方向的扩散则很困难，这限制了石墨烯基电极材料的速率能力。

为了解决这个问题，近日，中国地质大学（武汉）余家国教授、张留洋教授团队采用了孔隙形成工程来对石墨烯进行穿孔，同时实现Co₃Se₄纳米颗粒的原位生长。平面内纳米孔的产生突破了石墨烯纳米片的物理障碍，使电解质离子能够在纵向快速扩散。此外，由于Co₃Se₄在石墨烯上的高亲和力，这种设计限制了Co₃Se₄纳米颗粒的聚集。受益于这种巧妙的结构所赋予的高导电性和快速的离子传输，Co₃Se₄/多孔石墨烯在5.0A g^-1时表现出了519.5 mAh g^-1的显著速率性能和理想的循环稳定性。从这项研究中得出的结论是，钠在石墨烯基复合材料内的传输对速率性能的提高至关重要，这种方法对修改石墨烯基纳米材料作为潜在的阳极材料是有效的。

该成果以“Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co3Se4 for highperformance Na-ion battery”为题发表在国际顶级期刊《Advvance Materials》上。第一作者是：Liu Tao博士。

【背景】

由于钠资源的丰富和低成本，钠离子电池（SIB）已被设想为锂离子电池的一个有前途的替代方案。到目前为止，硬碳阳极因其高容量（约350 mA h g^-1）和低工作电压（约0.3 V）而被认为是最有前途的SIB材料。然而，其容量和速率性能仍然不能令人满意。因此，人们在探索SIBs的新型阳极和阴极材料方面投入了大量的精力。

其中，由于钴铑化物具有出色的理论容量和窄带隙，因此作为阳极材料显示出巨大的潜力。特别是，与金属-氧/硫键相比，相对较弱的金属硒键在转换反应中更有利于键的裂解，这源于Se拥有比O和S更大的离子半径。然而，由于电子和离子性能较差，而且在碘化/脱碘过程中不可避免地会出现体积变化，因此，在钠离子储存方面，钴铑化物的性能并不令人满意。

由于石墨烯的二维（2D）纳米片具有迷人的物理化学特性，基于石墨烯的纳米brids已经进入了人们的视野。总的来说，将石墨烯引入电极材料，使其具有几个独特的结构优点，如加速电子转移、强大的结构稳定性和丰富的电化学活性点。

氯化钴已经与各种结构的石墨烯（一维纳米管、二维纳米片、三维气凝胶等）结合。例如，为了避免电化学Ostwald熟化过程，在B,N掺杂的石墨烯片的表面固定了分散的CoSe₂纳米颗粒，在0.1和5.0 A g^-1的条件下，可逆容量分别达到311和250 mAh g^-1。另一个案例是通过简单的液氮冷冻方法将石墨烯纳米卷轴与CoSe₂纳米颗粒嵌入，在0.1和5.0 A g^-1下分别实现了582和438 mAh g^-1的放电能力。此外，CoSe₂/石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备提供了高机械强度和纳米颗粒之间更快的传导途径。然而，这些一维和三维结构的钴-钙化物/石墨烯纳米材料只适用于SIB电极，质量负荷有限，体积能量密度差，不适合于应用。相比之下，二维结构的纳米复合材料的速率能力，有望完成高能量密度的厚电极，并不理想。这主要是由于堆叠的石墨烯片对电解质离子的物理屏障，其尺寸范围从几微米到几十微米。

考虑到电解质离子难以在石墨烯平面上扩散，石墨烯纳米片的穿孔被认为是减少离子纵向扩散距离的一种有效策略。由孔状石墨烯（HG）组成的混合体结合了二维纳米材料和多孔结构的特点。丰富的面内纳米孔有利于促进离子沿纵向传输，实现了速率能力的提高。此外，HG纳米片还可以作为导电骨架，加速电子传输并保持电极材料的结构稳定性。已经证明，通过H₂O₂处理和低温煅烧合成的部分还原HG氧化物，实现了快速的离子扩散，扩大了层间距离，以及丰富的Na⁺存储空间。此外，还原的HG被用来包裹空心的FeS₂@C球体，表现出优异的速率性能。然而，上述大多数HG基材料都是通过采用孔状石墨烯氧化物作为前驱体来制备的，这种方法繁琐、耗时且对环境不友好。因此，迫切需要更多的努力来探索便捷的合成协议，以获得具有高能量/功率密度的HG基电极材料。

【工作介绍】

本工作采用了热蚀刻和原位转换策略来合成Co₃Se₄和HG的纳米混合体，其中Co₃Se₄纳米颗粒被均匀地固定在HG纳米片的孔旁边。作为导电基质的HG纳米片不仅加速了电极材料中的电子转移，而且还加强了结构的稳固性。重要的是，Co₃Se₄纳米颗粒旁边的平面内纳米孔打开了离子扩散的纵向通道，缩短了电解质离子在电极材料中的距离。由于这种独特的孔状纳米结构，Co₃Se₄/HG电极表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量、显著的速率性能和超长的循环稳定性。当进一步将Co₃Se₄/HG作为阳极与商业化的Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)作为阴极结合在一起时，Co₃Se₄/HG|NVP全电池呈现出突出的比容量、非凡的循环耐久性和惊人的速率能力。

图 1. (a) Co₃Se₄/HG 合成过程示意图。(b, e) Co-precursor/rGO、(c, f) Co/HG 和 (d, g) Co₃Se₄/HG 的 FE-SEM 图像。

图 2. (a, b) TEM 图像，(c, d) HR-TEM 图像，(e) HAADF-STEM 图像和 Co₃Se₄/HG 的相应 EDS 映射。

图 3. (a) 共前驱体/rGO、Co/HG 和 Co₃Se₄/HG 的 XRD 图。(b) Co₃Se₄/HG 和 Co₃Se₄/rGO 的拉曼光谱。(c) Co 2p 和 (d) Se 3d 的高分辨率 XPS 光谱。

图 4. 电化学性能。

图 5. 电化学测试。

图 6. (a) Co₃Se₄/HG 的原位 XRD 图和在 200 mA g⁻¹ 下最初两个循环期间相应的 GCD 曲线。(b) Co₃Se₄/HG 转化机制示意图。

图 7. (a) 示意图，(b) 前四个循环的 GCD 曲线，(c) 循环性能，(d) 倍率性能，和 (e) Co₃Se₄/HG||NVP 全电池的长循环性能。

总之，通过简单的CBD，然后热蚀刻和硒化处理来设计了Co₃Se₄/HG纳米复合材料。值得注意的是，石墨烯片上的面内纳米孔是通过Co-前驱体衍生的纳米粒子对碳的热还原而在原位产生的。面内纳米孔打开了离子扩散的纵向通道，缩短了电解质离子在电极材料中的距离。与Co₃Se₄/rGO相比，Co₃Se₄/HG能够更快地传输电解质离子，从而实现更优异的钠离子存储速率性能。因此，Co₃Se₄/HG阳极在5.0 A g^-1的高电流密度下显示出519.5 mA h g^-1的出色速率性能，在0.1 A g^-1的条件下循环100次后显示出575.2 mA h g^-1的出色可逆容量。Co₃Se₄/HG复合材料还表现出突出的循环稳定性，在2.0 A g^-1的条件下，1000次循环后的容量为464.3 mAh g^-1。当与Na₃V₂(PO₄)₃阴极结合时，Co₃Se₄/HG|NVP全电池在100次循环后，在0.1 A g^-1的条件下提供了473.7 mAh g^-1的高放电容量。此外，全电池拥有良好的速率性能（5 A g^-1时为227.8 mAh g^-1）和非凡的循环寿命（1.0 A g^-1时超过500个循环为446.7 mAh g^-1）。我们高度期待该设计策略能够为SIBs的石墨烯基电极材料工程提供启迪。

Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co₃Se₄ for high-performance Na-ion battery

Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-02-11 , DOI: 10.1002/adma.202207752

Tao Liu, Yu Yang, Shaowen Cao, Ronghua Xiang, Liuyang Zhang, Jiaguo Yu

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