AFM：有效冷却、耐火烧的纳米复合材料实现超高倍率、安全的实用锂离子电池

第一作者：Zhang Longyuan

通讯作者：禹伟,Wang Junming,孟垂舟, 刘长洪

单位：河北工业大学，国家清洁和低碳能源研究，所清华大学

https://doi.org/10.1002/adfm.202213846

【引言】  

如今，基于锂离子电池（LIBs）的电动汽车被认为是有效缓解能源短缺和环境污染问题的一种有前途的方式。遗憾的是，目前市售的LIB产品在极端温度下的性能不佳，尤其是在高速充放电过程中不可避免的快速升温，严重阻碍了其实际应用，限制了电动汽车的市场应用。电池内部积累的热量将导致一系列负面反应，如固体电解质界面（SEI）分解、隔膜崩溃、阴极中的氧气演化等，这些反应严重削弱了LIB的整体储能能力，并缩短了循环寿命。更危险的是，如果瞬间的热失控不能通过一个流动的出口消散，最终会发生火灾和爆炸。因此，迫切需要找到一种有效的热管理方法，为实用的锂离子电池提供有效的冷却，甚至防火，以保持安全运行下的高速度性能。

为了应对这些挑战，一方面，各种主动式电池热管理系统（BTMS）已经被探索和研究，如空气和液体冷却方法。然而，缺点仍然存在。例如，空气冷却系统的性能受到低热导率（≈0.026 W m⁻¹ K⁻¹ ）和小比热容（≈1.003 kJ kg⁻¹ K⁻¹ ）的严重限制。尽管使用电风扇会增加气流速度，但它会导致额外的能源消耗。对于液体冷却系统，选择适当的冷却介质、提高冷却剂流速和优化流道等多种实现方式确实可以提高散热效果，但它会导致大量空间占用和液体冷却剂的可能泄漏，以及额外的能源消耗。另一方面，研究表明，各种固液相变材料（PCMs）由于应用方便，没有额外的能源消耗，已经被制作和研究为一种有效的被动冷却解决方案。然而，PCMs的固有性质，如低热导率（≈0.4-6 W m⁻¹ K⁻¹ ）和小的相变潜热（≈180-230 kJ kg⁻¹ ）阻碍了其实际冷却性能。此外，一旦产生的热量超过其最大散热能力，PCM就会成为具有危险的可燃材料，加速热失控的传播。水，一种常用的液体，拥有较大的液-汽相变潜热（≈2260 kJ kg⁻¹ ），也被认为是一种高效的热管理材料。含水的水凝胶通过利用水的蒸发带走热量，可以达到明显的冷却效果，其散热系数可高达≈50 W m⁻² K⁻¹ 。然而，水凝胶在水蒸发后的内在大变形会在实际应用中造成可靠性和稳定性问题。此外，可燃性问题也适用于水凝胶在水完全蒸发后。因此，探索具有高导热性和大比热容的新型被动热管理材料，以增强高效冷却的效果，甚至对实用的锂离子电池进行防火，是非常重要的。当锂离子电池被设计为在超高的放电率下运行，以达到特定的高功率应用，并且从经济角度来看，对延长使用寿命有很高的要求时，这一点尤其关键。

【工作介绍】

本工作报告了一种双功能碳纳米管（DFCNT/HS）薄膜的设计和制造，该薄膜具有良好的被动散热和防火绝缘能力，可以在不消耗额外能量的情况下对实用锂离子电池进行有效的热管理。利用super-aligned CNT（SACNTs）的强范德华作用，DFCNT/HS薄膜可以加入高达63wt.%的吸湿性盐，从而在相对湿度为65%的条件下，比MIL-101（Cr）的金属有机框架（1.05g⁻¹ ）具有更高的吸水能力（≈1.13g⁻¹ ），后者被视为一种优秀的吸水材料。通过利用水蒸发的高焓和CNTs的优良散热性，DFCNT/HS薄膜可以在10和15C的超高放电率下将测试的18650-3.6V/2.0Ah LIBs的最高温度分别降低11.2和17.4℃。覆盖冷却膜后，在500次循环的完整寿命内，电池在10 C下的总容量多放了23.6 Ah。具有挑战性的是，在15C下，425次循环的寿命几乎延长了三倍，这释放了467.2Ah的额外总容量。据我们所知，这是首次展示应用先进的无源冷却材料，在如此高的放电率下安全运行实用锂离子电池，以实现如此长的使用寿命。通过测量实验和热模拟验证，冷却功率高达32.9 W m⁻² K⁻¹ 。此外，DFCNT/HS薄膜还显示出优异的阻燃性能，这将有效地阻止火灾蔓延到可能的危险爆炸，以保证电池的安全。快速散热和优异的防火性能，以及机械灵活性和制造的可扩展性，使这种新材料有望以较低的热管理成本用于高速锂离子电池的实际安全使用。

【具体内容】  

一、DFCNT/HS薄膜的制备和表征  

针对LIB实际热管理和全寿命安全的要求，根据以下标准设计了双功能纳米复合膜：i）它可以自发地从环境空气中吸收大量的水分子，能量消耗为零，并且泄漏风险低。足够的吸附水可以用来消解曾经产生的最大热量；ii）基体应具有较高的导热性，以提高整体的散热能力；iii）具有阻燃性，可以防止火灾蔓延，避免发生热失控时的二次火灾事故；iv）在吸水和解吸过程中没有明显的形状变形，以保证稳定性和回收性能。这里将具有高吸水性和化学稳定性的CaCl₂吸湿盐，与具有高导热性、高辐射性和高化学稳定性的CNT ，得到DFCNT/HS薄膜，该薄膜同时显示出良好的散热和防火性能，如图1a所示。

图1/a) 显示电池上DFCNT/HS薄膜冷却机制的示意图。b) 显示DFCNT/HS薄膜制造过程的示意图。e) 照片显示DFCNT/HS薄膜可用于以保形方式覆盖不同形状和尺寸的电池表面。f) SEM图像和g) DFCNT/HS薄膜的EDS元素图谱。h) 光学显微镜图像显示等离子体处理前后氯化钙溶液液滴与CNT薄膜的接触角。

DFCNT/HS薄膜是通过超音速分散和干燥来制造的（图1b）。这种简便的制造方法有利于产生潜在的大规模生产（图1c）。DFCNT/HS薄膜表现出高度的灵活性，以适应各种复杂的实用电池的形状，如圆柱形和方形电池（图1d,e）。超对准的CNTs是通过化学气相沉积（CVD）方法合成的。与普通CNTs的传统粉末形成方式不同，源于高纯度和清洁表面的长管和管束之间强大的范德华力可以使超对准CNTs被拉成连续的纱线或薄膜，而无需任何粘合剂。基于这种独特的性质，自组装的多孔CNT网络足够坚固，可以支持自身重量1.6倍的吸湿性盐，同时在吸湿和解吸过程中保持其初始形状。相比之下，聚合物基水凝胶在干燥后表现出明显的形状变形。通过扫描电子显微镜（SEM）（图1f）和能量色散X射线光谱（EDS）（图1g）的探测，DFCNT/HS薄膜呈现出均匀的吸湿盐分布，并具有高度多孔的结构，孔径为≈2-8微米，这对在吸湿盐和空气之间提供足够的有效接触面积至关重要。为了避免吸水后盐溶液的泄漏，通过实验确定吸湿性盐的适当负载。此外，CNTs经过O₂ 等离子体的处理，在表面形成亲水官能团，以便在分散前获得高毛细管力。图1h显示，经过O₂ 等离子体处理后，氯化钙溶液液滴与CNT薄膜之间的接触角从131°明显下降到82°。吸湿后的DFCNT/HS薄膜在40kHz的超声波处理下2小时，没有观察到漏水或质量变化（图S2，支持信息），表明CNTs和吸湿性盐之间的组成的稳定性。

二、DFCNT/HS薄膜对电池的冷却效果  

为了准确评估蒸发冷却性能，用制造的DFCNT/HS薄膜（厚度≈0.8 mm ，CNT质量≈500 mg ）包裹商用18650-3.6V/2.0Ah LIBs，并在恒温恒湿箱中以25C的超高速率放电测试。电池温度由NTC热敏电阻测量（测试误差≈1%），该热敏电阻连接在电池正极附近的侧壁上。图2a显示，在整个10C的放电过程中，带有DFCNT/HS薄膜的电池表现出的温度比裸电池低得多。在一个充放电循环中，带有DFCNT/HS薄膜的电池的温度可以成功地被抑制在52℃以下，而裸电池的温度超过52℃的时间长达260秒，同时，还观察到带有DFCNT/HS薄膜的电池的加热率要低得多（图2c）。对于更高的15C的放电倍率，使用DFCNT/HS薄膜，电池的最高温度从82.3℃降低到67.5℃（图2d），这表明了良好的散热能力。获得的大范围温度降低将缓解容量衰减和负电化学反应。为了测试DFCNT/HS薄膜在不同充放电速率下对电池的冷却能力，同步监测了有无冷却膜的电池温度，如图2f所示，发现有冷却膜的电池温度始终低于裸电池的温度，再次证实了其出色的散热能力。

图2/DFCNT/HS薄膜的电池冷却效果。

三、电池上DFCNT/HS薄膜的冷却机制和评估  

为了探索DFCNT/HS薄膜通过湿气解吸的散热机制，在不同的湿度下监测和分析了10和15C放电速率下的电池温度。如图3a,b所示，有DFCNT/HS薄膜和没有DFCNT/HS薄膜的电池之间的最大温差随着湿度的增加而增加，表明在更潮湿的环境中获得了更好的热管理能力。当相对湿度从35%增加到65%时，吸水率相应地从0.53增加到1.13 g g⁻¹ 。这种优异的吸湿性能得益于CNT网络的高孔隙率结构，其孔隙率高达94%，吸湿性盐分布均匀（图1e）。根据X射线衍射（XRD）测试，被吸收的水分子以水晶水（CaCl₂ -6H₂O）的形式存在（图3d），一旦电池的温度上升引发水的蒸发，就可以将热量散布到周围环境中（图3e）。因此，冷却性能主要取决于吸湿性。

图3/DFCNT/HS薄膜在不同条件下对电池冷却效果的评估。

四、改善长期循环超高速率放电的性能  

在实际应用中，通过使用500 mg CNT、厚度为0.8 mm 的DFCNT/HS薄膜，彻底评估了电池在超高放电率下的长期循环性能的改善。图4a显示了测试电池在每个循环中的最大温度变化，当在2C下充电，然后在10C下放电。在整个500个循环中，使用DFCNT/HS薄膜的电池最高温度可以从64℃抑制到54℃，这表明冷却薄膜具有良好的散热性和高稳定性。有了这种明显的温度降低，随着循环次数的增加，带有DFCNT/HS薄膜的电池比裸电池的充放电时间要长得多（图4b,c），这可以归因于活性锂元素的减少和负反应的减少。图4d清楚地显示，带冷却膜的电池从第2个周期到第500个周期表现出较低的平均容量衰减率（每周期0.0238%），导致88.1%的容量保持率远远高于裸电池（≈79.9%）。因此，带冷却膜的电池在500次循环的全寿命期内比裸电池多放出22.6 Ah的容量。

图4/在25℃和65%RH条件下，带有和不带有DFCNT/HS薄膜的电池的循环超高速充放电性能。

五、DFCNT/HS薄膜的耐火性能  

由于CNT和吸湿性盐的内在高化学稳定性，开发的DFCNT/HS薄膜表现出独特的不燃性。燃烧试验表明，DFCNT/HS薄膜显示出优异的耐火性，当暴露在500-600℃的火中长达60秒时，它仍能保持其初始形状而不着火（图5b）。

图5/DFCNT/HS薄膜的耐火性能。连续的照片显示了有DFCNT/HS薄膜和没有DFCNT/HS薄膜的电池在暴露于强烈火焰时的表面电荷。c）照片显示了用纸做的折纸天鹅不能被DFCNT/HS薄膜的阻燃性能所烧毁。d) DFCNT/HS薄膜和原始SACNT薄膜的TG和DTA曲线。

【结论】  

综上所述，开发了一种含有碳纳米管和吸湿性盐的纳米复合膜，具有有效冷却和防火绝缘的双重功能，可作为实用锂离子电池的有效被动热管理材料，实现超高放电率下的持续安全运行。为了验证具有设计结构的材料的制造，进行了形态学和成分表征。通过模拟结果与实验结果的拟合，揭示了自适应吸湿-解吸的冷却机制。通过改变环境相对湿度条件和内部CNT含量来评估冷却性能。由于有效冷却造成的温度大幅降低，在15C的极高放电率下测试的电池寿命几乎延长了三倍，达到了425次。快速的散热和出色的防火性能，以及机械灵活性和制造的可扩展性，使这种新材料有望以较低的热管理成本实现高速率锂离子电池的实际安全使用。

Carbon Nanotube/Hygroscopic Salt Nanocomposites with Dual-Functionality of Effective Cooling and Fire Resistance for Safe and Ultrahigh-Rate Operation of Practical Lithium-Ion Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-02-11 , DOI: 10.1002/adfm.202213846
Longyuan Zhang, Wei Yu, Junming Wang, Dan Gao, Yucheng Chen, Wenhua Dai, Peng Wang, Guoxian Li, Chuizhou Meng, Changhong Liu, Shijie Guo

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