商用NMC/石墨锂离子电池的多步快速充电协议和老化机制的研究

【背景】

近年来，锂离子（Li-ion）电池已成为现代社会最受欢迎的储能解决方案，特别是为电池电动汽车（BEV）提供动力。然而，在BEV应用中使用锂离子电池时，也有一些未满足的需求，如有限的充电范围，缓慢的充电速度等。锂离子电池的快速充电可以帮助减少续航焦虑，提高电动汽车的整体接受度。然而，应用于锂离子电池的高电流不可避免地会加速其老化并缩短其寿命。因此，这项工作在半电池研究的基础上，设计了一种多步骤的快速充电方法来延长LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NMC）/石墨锂离子电池的寿命，并研究了不同充电方法的老化机制。在本研究所提出的多步骤充电方案中，充电状态（SOC）曲线被细分为五个范围，并且针对不同的SOC范围设置不同的充电电流。其中一个设计的多步骤快速充电协议显示，与标准充电方法相比，可以延长200个全等效循环周期（FEC）的使用寿命，而充电时间则减少了20%。所设计的多步恒流恒压（MCCCV）充电方案的活性材料和电极上的锂损失以及内阻的增加，都明显低于标准充电方法。事后分析显示，通过设计的MCCCV快速充电方案老化的电池表现出较少的石墨剥落和结晶损伤，以及有效减少阳极上的固态电解质界面膜（SEI）生长，从而导致较低的Rsei电阻和使用寿命的延长。

【成果简介】

近期，丹麦奥尔堡大学材料生产系博士生李雅琦（导师Leonid Gurevich,  Daniel-Ioan Stroe和Kjeld Pedersen）与奥尔堡大学能源技术系郭嘉（通讯作者）等人，通过非破坏性诊断方法和事后分析的结合，从全电池行为和材料的角度研究了锂电池的老化问题，所设计的多步骤快速充电方案，与标准充电方法相比，在有效提升充电效率的同时（20%），并明显延长了使用寿命（200全等效循环周期）。此外，本研究从宏观和微观角度详细讨论了多步快速充电方案下的锂离子电池老化机制，为提高锂离子电池的寿命和效率提供了基础。

该研究论文以“Investigation of multi-step fast charging protocol and aging mechanism for commercial NMC/Graphite Lithium-ion batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

【图文导读】

本工作从石墨阳极入手，将新的商业圆柱形电池回收，制备纽扣电池，来分析石墨在循环过程中的电化学行为。

图1. 石墨/锂半电池的充放电曲线（a）和相应的IC曲线（b）；（c）石墨/锂半电池中石墨锂化过程中结构演变的XRD图。

图1(a)显示了石墨纽扣电池在脱嵌锂过程中的电化学行为。蓝线代表石墨的脱锂，这相当于一个全电池的放电过程；红线是石墨的锂化，代表一个全电池的充电过程。增量容量分析（IC）用来确认容量的变化过程。如图1(b)所示，在充电过程的开始阶段，电压范围最大，相当于0%到20%的SOC。随着SOC越来越高，在20-40%之间，电压增加到几乎是最初20%SOC的四分之一。图1(c)中所有的XRD图案中都可以看到不同SOC条件下明显的石墨特征峰，在 27°的峰会随着电压的变化而移动，说明阳极的晶面会因不同的SOC而发生变化，在140 mV（20% SOC）时表现出与完全放电的阳极（260 mV）相似的相位。然而，随着阳极电压的降低，这意味着全电池的SOC增加，d间距也在扩大。与纯石墨的3.34 Å的d间距相比，当锂化从260 mV到0 mV时，d间距从3.43 Å逐渐增加到3.65 Å。在相变过程中增加电流强度导致机械应力随之增加，导致石墨颗粒的断裂。同时，d间距的增加导致SEI薄膜的破裂，这又增加了电阻。此外，石墨阳极的相变是在25%的锂化率左右观察到的，这表明晶格出现了大量应变。

图2. 18650 NMC/石墨电池容量衰减 10% 后的 MCCCV2 电流充电曲线 (a) 和健康状态 (b) 。

基于石墨半电池的结论，作者设计了一个多步骤的快速充电方案MCCCV2，以有效利用充电时间并保护电池的使用寿命。充电曲线如图2(a)所示，显示了MCCCV2充电方案中的电流变化。世界统一轻型汽车测试周期（WLTC）的驾驶周期被用作放电曲线，以模拟真实的驾驶条件，并连续应用五次，使电池完全放电。同时，两种传统的恒流恒压（CCCV）充电和另一种多步快充方法（MCCCV1）也被引入作为对比，在老化过程的前100个循环中，使用1C和2C恒定充电电流以及MCCCV1充电曲线老化的电池表现出更大斜率的容量下降，最终达到2%的容量衰减，而使用MCCCV2时只有1%的容量衰减。在CCCV和MCCCV1下老化的电池显示出快速的容量衰减，在500 FEC后达到10%的容量衰减。另一方面，当使用MCCCV2充电时，电池可以在达到相同的退化水平之前再进行200圈循环。当电池充电超过80%的SOC时应用低的充电电流（0.5 C），以及在20-40%的SOC之间应用较低的电流，被认为在容量下降较慢的情况下起了重要作用。由于在较高的SOC下锂化速度加快，较高的充电电流导致了石墨阳极的退化，裂缝和剥落导致阳极老化，从而导致容量衰减。

图 3. 18650 NMC/石墨电池经受四种不同充电方案的EIS光谱。光谱在每100次FEC后获得，并拟合到等效电路模型：（a）1 C，（b）2 C，（c）MCCCV1，（d）MCCCV2，（e）500 FEC时四种条件的比较，以及（h）等效电路模型；拟合电阻数据为（g）R_ohm，（h）R_sei，（i）R_ct。

EIS技术被用来分析测试电池的老化机制。图3(a-e)说明了在四种考虑的条件下老化的电池的阻抗光谱的演变以及在500FEC时四种条件的比较。在高频和中频范围内，两个半圆分别代表来自固体电解质相间的总界面电阻（SEI，Rsei）和电荷转移电阻（Rct）。使用图3(f)所示的等效电路对测量的阻抗谱进行拟合。拟合结果表明，在所有四种测试方案中， SEI层不断形成、脱落和沉淀，这导致了界面阻抗的增加和Rsei的上升趋势。在图3(i)中，Rct的发展可以与电极裂缝的增加联系起来，这降低了完全充电的电池的导电性。值得注意的是，与MCCCV2相比，在1C和2C CCCV充电方案下老化的电池，其Rct的增幅明显较大。研究还表明，较高的充电电流是导致200 FEC后容量迅速下降的原因，因为在高SOC范围内的快速充电会破坏电极结构。

图4. 18650电池的老化NMC阴极的形态学图像，经受了四种不同的充电方案（a，e）1C，（b，f）2C，（c，g）MCCCV1和（d，h）MCCCV2，以及（i，m）1C，（j，n）2C，（k，o）MCCCV1和（l，p）MCCCV2充电方案的各自阳极图像。红色圆圈标记了阳极上的缺陷和剥落。

为了进一步研究降解机制，作者用扫描电子显微镜（SEM）研究了电极的形态，如图4所示。图4(a-h) 显示了在1C、2C、MCCCV1和MCCCV2充电条件下老化的电池所对应的阴极的SEM结果，而阳极的结果显示在图(i-p)。阴极是次级颗粒，由大量的初级立方体颗粒组成，尺寸为1-2 μm。在图4(f和g)中，观察到活性材料是分散的颗粒，这表明它们的结构在充电过程的最初和最后阶段被施加的高电流所破坏。当锂离子被快速插入和提取时，机械应力会破坏活性材料，导致二次颗粒的形成，从而导致Rct增加。阴极材料的大团块之间的空隙是由于粘结材料的损失，在拆解过程中也可以观察到。因此，由于阴极活性材料的导电性损失，充电电阻增加。在所有四个不同的测试案例中，MCCV2阴极表现出与新鲜阴极最相似的形态。这一观察表明，在最初20%的SOC中，快速脱锂的负面影响明显小于20%-40%之间；然而，当电池接近完全充电状态时，阴极活性材料周围的粘结剂被快速脱锂所破坏。老化阳极表面的缺陷和剥落用红色圆圈突出显示。根据MCCCV2方案老化的阳极总体上有一个更光滑的表面，而根据其他三个充电方案老化的阳极显示出更多的裂缝，导致活性材料的损失和电荷转移率的下降（R_ct的增加）。

图 5. 根据（a-c）MCCCV2和（d-f）标准1 C CCCV充电方案对18650电池的石墨阳极表面进行C 1s、F 1s和O 1s光谱范围的XPS光谱。

除了电极上的结构缺陷，活性材料的损失和SEI层的形成也是影响锂离子电池寿命的一个关键因素。为了量化电极上的元素组成，在10%的容量衰减后，应用X射线光电子能谱仪（XPS）来分析打开的电极的表面。图5显示了对应于MCCCV2（图5a-c）和标准1 C CCCV（图5d-f）充电的XPS光谱。在C 1s光谱中看到四个峰：284.8 eV（C-H）和285.6-286.3 eV（C-O）的单键峰，288.7-288.8 eV（C=O）的双键峰，以及289.9-290.0 eV对应于O-C=O基的峰（Li2CO3）。作为SEI薄膜的主要成分，Li2CO3的相对峰面积从MCCCV2方法到标准的1 C CCCV方法表现出适度的上升（9.13%-9.60%），这表明初始阶段的快速充电不会增加沉积在石墨表面的电解质降解产物，相反，充电过程结束时的高电流更有可能产生SEI。F 1s光谱显示了两个突出的峰值，它们被归结为LiF（684.8-684.9 eV）和Li_xPO_yF_z（686.7-686.9 eV） 。F 1s光谱显示，在标准充电方案下，更多的LiF被生成，LiF的增加主要反映了电解质中LiPF₆盐的分解。此外，CCCV案例中O 1s中Li₂O的存在可以解释为当电池达到高SOC时在高充电电流下Li₂CO₃的分解。换句话说，高电流充电会导致溶剂和LiPF₆盐的分解，从而增加石墨表面的LiF、Li₂CO₃和Li₂O的数量。进而加速了阳极上SEI层的增长，代表了R_sei的增加，这导致了全电池容量的快速下降。

【小结】

本文通过研究阳极的开裂与充电/放电循环中的插层阶段有关，提出阳极老化是导致容量损失的主要原因。为了减少容量衰减，同时最大限度地减少充电时间，提出了一种多步骤快速充电方法。结果表明，这种方法将电池循环寿命延长了200圈以上，同时也减少了充电时间在最初20%的充电过程中应用的大电流被发现不太可能导致阳极剥落，而在80%的SOC以上使用的低电流有助于减少活性材料、粘合剂和集流体之间的间隙的形成，以及减缓阳极上SEI层的形成。

这项工作从宏观和微观角度对不同充电方案下的锂离子电池的老化机制有了全面的了解，这可能有助于设计优化的充电方案，以提高锂离子电池的寿命和效率。它还阐明了石墨阳极的结构变化是如何影响电池性能的，并为新型电池材料的合成和改进提供了新思路。     

【文章信息】

Investigation of multi-step fast charging protocol and aging mechanism for commercial NMC/Graphite Lithium-ion batteries. J. Energy Chem., 2023.

Yaqi Li, Jia Guo, Kjeld Pedersen, Leonid Gurevich, Daniel-Ioan Stroe .

DOI: 10.1016/j.jechem.2023.01.016

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