郑州大学金阳/清华伍晖/华电刘凯等AS：氧化终产物调制迈向无多硫化物的可持续锂-二硫化铁热电池

创新点：团队报道了一种高度可逆的固态电解质基Li-FeS₂二次热电池。新设计的Li-FeS₂电池采用液-固-液结构，通过流动正极来解决了FeS₂粉碎问题。而且Li-FeS₂二次热电池的电化学机制与室温Li-FeS₂电池不同，在300℃时电池的最终氧化产物是FeS₂，而非室温下的FeS和S。从Li₂S和Fe到FeS₂的可逆反应可以避免多硫化物的形成并提高电池可逆性，为Li-FeS₂二次电池的发展提供了一条新的道路。

关键词：二硫化铁，高温电池，锂二硫化铁电池，LLZTO，固态电池

大规模储能、电动汽车、航天等领域的快速发展，不断对锂离子电池的性能提出了更高的要求。与LiFePO₄ (170 mAh g^-1)、LiCoO₂ (140 mAh g^-1)和其他嵌入型正极材料入不同，转换型二硫化铁(FeS₂)正极具有更高的理论比容量(894 mAh g^-1)。此外，FeS₂材料无毒、无害、环保，储量丰富，可与锂金属阳极(3860 mAh g^-1)配对，形成高能量密度Li-FeS₂电池。实践中，Li合金-FeS₂一次热电池因其优异的高温电化学性能在军事武器上得到了广泛的应用。然而，由于Li-FeS₂电池中反应可逆性差或电池结构限制，无论在室温还是高温下工作，都难以作为可充电电池工作，这极大地限制了Li-FeS₂电池的进一步应用。

近年来，人们为推动Li-FeS₂电池二次化发展做出了巨大的努力和改进，主要是FeS₂正极材料的改性，包括制备多孔结构、制备导电性能更好的碳结构、引入过量的金属掺杂剂、硫缺陷以及使用硫掺杂。虽然这些方法在一定程度上提高了FeS₂材料的可逆性和循环性能，但高性能、长周期和足够的容量保持仍然具有挑战性。基于转换反应的正极材料的形状和体积的巨大波动会导致电极的粉碎和脱落，也有多硫化物的溶解和穿梭等严重问题，这些问题在传统的有机电解液体系中难以去除。

大量研究证明，该电池的最终还原产物为Fe和Li₂S，在室温常压下，最终氧化产物为六方硫化亚铁和硫。也就是说，电池在第一个循环中的反应会与之后不同。然而，复杂的反应仍然存在两个主要争议：i）中间体Li₂FeS₂是否存在；ii）FeS₂的可逆性。Li₂FeS₂是一种亚稳态产物，在Li-FeS₂电池的正极检测中没有直接的观测证据。即使是它的实验合成也需要900°C的高温和16小时的长时间。目前，研究者通过电池现场观测实验，认为这种假设的中间体Li₂FeS₂可能并不存在。

对于争议ii，研究人员已经认识到FeS₂结构在20~100℃时是不可恢复的。人们渴望在高温(> 400°C)循环后实现FeS₂的再生。然而，在过去，高温Li-FeS₂电池只能依赖熔盐电解质。这种电池是一次电池，无法充电。因此，FeS₂在电池循环过程中的再生一直没有实现。新兴的固态电池被认为是有用的解决方案。FeS₂在高温固态电池中的再生可以帮助电池实现高可逆性。

图1. 固体电解基Li-FeS₂二次热电池。a）电池液-固-液结构示意图。b）自制小型电池的照片。c）电池放电或充电过程中电解质中的电化学电位和电流密度矢量的数值模拟结果。d）放-充电曲线的第1、2个循环。e）0.01 mV s^-1时的循环伏安曲线。

郑州大学金阳教授、清华大学伍晖副教授以及华北电力大学刘凯副教授提出了一种高度可逆的固体电解质基Li-FeS₂二次热电池，并阐明了Li-FeS₂二次热电池的可逆机理。由于FeS₂正极-LLZTO液固结构，成功地解决了FeS₂颗粒的粉碎问题。此外，Li-FeS₂在高温下的反应机理与室温下的反应机理有明显不同。它在高温下实现了从Fe和Li₂S到FeS₂的可逆转变。这些成功地将Li-FeS₂热电池从一次电池转换为二次电池。组装后的电池可在5 C(≈4.5 A g^-1)的速率下有效循环2000次。同时，它具有≈750 mAh g^-1的高可逆比容量和≈1.6 V的稳定二次放电平台。

图2. 高温Li-FeS₂电池的反应机理。a）正极在25°C和300°C下的锂化和脱锂过程示意图。b）1.8 V正极中六方层状的FeS。c）2.3 V正极中的立方FeS₂颗粒。d）Li-S-Fe三元相图及形成能分布。e）不同温度下FeS和FeS₂的吉布斯自由能。f）由于温度引起的动力学和热力学竞争导致的氧化产物的变化。

本项研究是在新型固态电解质基熔融锂电池（SELL电池）方面的新成果，深化了对锂-二硫化铁电池高温反应的认识，为转化型材料的二次电池开发提供了新的思路。该工作得到了国家自然科学基金支持。

WILEY

论文信息：

Modulation of the Oxidation End-Product Toward Polysulfides-Free and Sustainable Lithium-Pyrite Thermal Batteries

Yang Jin*, Hongfei Lu, Nawei Lyu, Di Zhang, Xin Jiang, Bin Sun, Kai Liu*, Hui Wu*

Advanced Science

DOI：10.1002/advs.202205888

扫一扫，加入科研电池圈，讨论前沿电池热点，解决科研路上难题！